Закон разбавления Оствальда.

При диссоциации слабого электролита устанавливается равно­весие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рас­смотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3O+ (52)

На основании закона действия масс имеем

(53)

Как всякая константа равновесия, Кa зависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбав­ленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет пере­нести aH2O в уравнении (53) в левую часть. Обозначим про­изведение KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда

(54)

Величина Kд называется термодинамической константой дис­социации или сокращенно константой диссоциации.

Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

H2O + H2O = H3O+ + OH-

На основании закона действия масс имеем

(55)

Поскольку концентрация образующихся ионов ОН- и H3O+ очень невелика, активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем aH2O в левую часть и обозначим произведение KaaH2O через Kд, H2O. Тогда

(56)

Величина Kд, H2O представляет собой термодинамическую кон­станту диссоциации воды, а произведение Kд,H2OaH2O обозначается через Kw, и называется ионным произведением воды:

Kw = aH2OaOH-

Термодинамическая константа диссоциации и ионное произве­дение воды зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до 20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур воз­растает более чем в 6 раз.

Значения термодинамических кон­стант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот ле­жит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной сторо­ны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следо­вательно, при повышении температуры равновесие должно сме­щаться в сторону большей степени диссоциации. С другой сторо­ны, при

повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссо­циации достигает при той температуре, при которой влияние вто­рого фактора начинает преобладать,

Ионное произведение воды с повышением температуры непре­рывно возрастает.

Заменив активности произведениями аналитических концентра­ции на соответствующие коэффициенты активности, получим, на­пример, пользуясь моляльностью

(57)

Обозначим

(58)

Тогда

(59)

Совершенно так же можно выразить термодинамическую кон­станту диссоциации через молярность с и соответствующие коэф­фициенты активности f. Обозначив

(60)

получим

(61)

Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность), степень диссоциации обозначим

через α. Тогда

[СН3СОO-] = сα; [Н3O+] = сα; [СН3СОOH] = с (1 - α)

Уравнение для kc принимает вид

(62)

Последнее равенство является простейшей формой закона раз­ведения, сформулированного Оствальдом в 1888 г.

Очевидно, что чем больше kc, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина kc может служить мерой силы кислоты, т. е. мерой кис­лотности. Для умеренно слабых электролитов, например Н3РO4 (первая ступень), Са(ОН)2, СНСl2СООН, значения kc лежат в пределах от 10-2 до 10-4. Для слабых электролитов, например СН3СОOH, NH4OH, kc = 10-5 — 10-9. При kc<10-10 электролит считается очень слабым. Такими электролитами являются H2O, C6H5OH, HCN.

Если степень диссоциации очень мала, то величиной α можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (46) при­мет вид

kc = cα2 или α (63)

т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квад­ратному из концентрации электролита.

Если электролит распадается больше чем на два иона, то за­висимость kc от степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации CaCl2 имеем

[Ca2+] = cα; [Cl-] = 2cα и [СаС12] = с (1 - α)

откуда

(64)

Соответственно при малой степени диссоциации

Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение kc равно четверти концентрации, при которой α = 1/2.

В разбавленных растворах значения подвижностей U и V не­значительно отличаются от предельных значений подвижностей (U ≈ U0 и V ≈ V0), поэтому, разделив выражение (47) на уравнение (48), получим уравнение

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru