Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН + (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (DG0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+ (2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо­ваться величинами DGB (или — dRDG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри­мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака

Номер	Амин	DGBг)
1	NH3	0,0
2	CH3NH2	9,1
3	C2H5NH2	11,8
4	n-C3H7NH2	13,0
5	i-C3H7NH2	14,1
6	n-C4H9NH2	13,5
7	i-C4H9NH2	14,0
8	s-C4H9NH2	15,2
9	t-C4H9NH2	16,1
10	n-C5H11NH2	13,4д)
11	t-C5H11NH2	17,4
12	n-C6H13NH2	13,5д)
13	n-C7H15NH2	13,6д)
14	c-C6H11NH2	16,3
15	NH2-NH2	3,8
16	NH2(CH2)2NH2	19,0д)
17	NH2(CH2)3NH2	24,5д)
18	NH2(CH2)4NH2	27,1д)
19	NH2(CH2)5NH2	25,4д)
20	NH2(CH2)6NH2	25,4д)
21	NH2(CH2)7NH2	25,2е)
22	CH3O(CH2)2NH2	14,7д)
23	H2C=CH-CH2NH2	11,3
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154]. ** Положительное значение DGB (или -dRDG0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак. 24	HCºC-CH2NH2	6,7
25	NCCH2CH2NH2	3,0
26	CF3(CH2)3NH2	10,1
27	FCH2CH2NH2	8,0
28	CF3(CH2)2NH2	6,7
29	F2CHCH2NH2	4,0
30	CF3CH2NH2	-1,4
31		6,8
32	CH3CONH2	0,2ж)
33	HCONH2	-7,1з)
34	(CH3)2NH	15,5
35	CH3NHC2H5	17,9
36	(C2H5)2NH	20,2
37	(n-C3H7)2NH	22,2
38	(i-C3H7)2NH	23,9
39	(n-C4H9)2NH	23,1
40	(i-C4H9)2NH	23,6
41	(s-C4H9)2NH	25,8
42		11,2
43		18,0
44		20,1
45		21,2
46		19,2д)
47		14,4д)
48	(H2C=CHCH2)2NH	19,3
49	(HCºCCH2)2NH	11,7
50	NCCH2NHCH3	2,7з)
51	CF3CH2NHCH3	6,2з)
52		12,9
53		15,3ж)
54		4,0ж)
55	NHMe-C=O H	1,7
56	(CH3)3N	20,0
57	(CH3)2NC2H5	22,4
58	(C2H5)2NCH3	24,6
59	(C2H5)3N	26,7
60	(C3H7)3N	28,7
61		17,1и)
62		8,1и)
63		24,3
64		25,7
65		27,1
66		26,1к)
67	(CH3)2N-NH2	15,2
68	((CH3)2NCH2)2	30,3
69		23,5
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ±0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины DGB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198±3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
70	(H2C=CH-CH2)3N	24,7
71	(HCºC-CH2)3N	15,0
72	NCCH2N(CH3)2	7,1
73	F3CCH2N(CH3)2	20,9
74		19,5
75		21,0ж)
76		23,7ж)
77		19,3
78		21,8
79		26,0
80		16,0
81	CH3CON(CH3)2	11,7
82	HCON(CH3)2	7,6
83	NF3	-56л)

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru