Основность аминов в газовой фазе

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифати­ческих аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом чис­ла и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влия­ние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому урав­нению. В соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнениями

DGB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Σσ* (первичные алкиламины), (5а) DGB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (вторичные алкиламины), (56) DGB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (третичные алкиламины), (5в) DGВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (N-алкиланилины), (5 г)

DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ* (N,N-диалкиланилины), (5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные аро­матические амины случайно ложатся практически на одну и ту же ли­нию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (~-3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные

В+Н · (Н2О)п-1 + Н2О « В+Н • (Н20)n (6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сра­жению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энталь­пии процесса В случае изменений свободной энергии [180] ника­кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образо­вание первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действу­ющими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому ис­пользование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эф­фектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факто­ров в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выяв­ленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в g-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электрон­ными константами si и sr + (10)

РА/РА0 = 1б,7s I + 10 , 3 sr + (8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, заме­щенного в g -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эф­фектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер ин­версии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основ­ность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответст­вующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энерге­тический баланс вносит стабильность ионов BН+.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru