Основность аминов в газовой фазе

Непосредственное сравнение величин DGB (см. табл. 1) со значениями Ss* заместителей, присоединенных к атому азота, пока­зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли­бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень­шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа­зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением

DGB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)Ss*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

DGB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) Ss*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове­рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень­шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от­стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен­ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень­шению DGB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин DGB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика­лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за­черненные символы) группируются таким образом, что для первич­ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас­сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со­поставление с Ss*) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио­низации различных органических соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи­мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен­циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав­нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь­ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди­нений. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала­ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек­тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче­ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид­ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса­ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот­ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най­денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица­тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен­ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со­поставлении величин DН протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, силь­нее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчи­востью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх то­чек для b-метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствую­щих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия непо­деленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицатель­ные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением DGB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru