Диэлектрическая релаксация и подвижность мезогенных групп в холестеринсодержащих жидкокристаллических полимерах с развязками различной длины

В работах [6—8] происхождение процессов с признаками, аналогичными процессам I и II данной работы, связывали с ориентационными поворотами анизодиаметрической мезогенной группы, в результате которых происходила ориентация параллельной μ и перпендикулярной μх составляющих дипольного момента мезогенной группы. Предположение основано на перенесении механизмов ориентационных процессов в низкомолекулярных жидких кристаллах на мезогенные фрагменты, введенные в полимерные цепи. Эта трактовка может быть использована и для интерпретации сходных переходов в полимерах с холестериновыми мезогенными группами в боковых цепях.

Полярной группой, определяющей и μ и μ±, является группа СОО, примыкающая к холестериновому радикалу. Выше было показано, что она является источником происхождения процесса с очень малыми временами (при низких температурах). Объемный холестериновый радикал в части, примыкающей к СОО, практически лишен внутренних движений и потому, учитывая малые времена, в низкотемпературном локальном движении не участвует. Можно считать, что кинетическая единица низкотемпературного процесса ограничена, с одной стороны, вращением СОО относительно связи 4, а с другой — примыкающими метиленовыми группами из числа (СН2).

Участие холестеринового радикала в процессе I доказано путем сопоставления диэлектрических и ЯМР данных для холестеринового эфира поли-метакрилоил-со-аминолауриновой кислоты, а по аналогии и для ПХМ-n. Можно полагать, что процесс I, располагающийся при более низких температурах, следует отождествить с ориентацией μ± второй группы СОО в совокупности с холестериновым радикалом, простейший путь которой осуществляется при вращении относительно связи 3.

Несколько труднее интерпретировать молекулярную подвижность, обусловливающую появление процесса II, лежащего при более высоких температурах. Его характеристики подходят под определение ориентационного движения μ II мезогенной группы. Кроме того, совпадение его температур с температурой стеклования (таблица), сдвиг области диэлектрических потерь к низким температурам при введении пластификатора [2], высокие значения энергии активации придают сходство с тривиальными дипольно-сегментальными процессами (α-переход), характерными для аморфных полимеров в области стеклообразования.

При рассмотрении представленной альтернативы, по-видимому, полезно учесть дополнительное обстоятельство, отмеченное в работе [11]. Исследуя диэлектрическую релаксацию в сополимерах 1-метакрнлоилокси-бензоил-феннлен-4-анисоата со стиролом, было установлено, что α-переход, связанный со стеклованием, наблюдали только в системах, где количественный состав соответствовал получению аморфных изотропных образцов. Этот процесс исчезал, как только концентрация мезогенного компонента становилась достаточной для реализации ЖК-состояния. α -Переход диэлектрическим методом отчетливо не наблюдался и в ряде других гребнеобразных полимеров, например в поли-1М-октадецилакрил- и метакриламн-дах [3]. В связи с этим можно предположить, что процесс II, лежащий на 20—25 выше, чем процесс I, с близкими для обоих процессов энергиями активации, является следствием ориентациоиного движения μ//. Для осуществления этого движения достаточно предположить наличие внутрицеп-ной корреляции в пределах холестериновый радикал — группа СОО и по крайней мере одна прилежащая группа СН2. Вращение такой последовательности относительно связей, входящих в полиметиленовую цепочку, обеспечивает изменение ориентации μ// и необходимую пространственную подстройку в реализации ЖК-состояния.