Фосфор
Некоторые соли отдельных метафосфорных кислот (с определёнными значениями n) были выделены в индивидуальном состоянии. Так, медленным взаимодействием фосфорного ангидрида с раствором соды на холоду может быть получен Nа4Р4О12·4Н2О. Для триметафосфата натрия (Na3Р3О9) известны кристаллогидраты с 6 и 1, для гексаметафосфата (Nа6Р6О18) — с 6 молекулами воды.
Практически важен гексаметафосфат натрия, который может быть получен нагреванием NаН2РО4 до 700 °С (с последующим быстрым охлаждением расплава). Процесс его образования проходит, по-видимому, через следующие стадии:
160 250 525 650°С
NaH2PO4 ® Na2H2P2O7 ® (NaPO3)x ® (NaPO3)3 ® (NaPO3)6
Гексаметафосфат натрия (т. пл. 610 °С) гигроскопичен и при хранении на воздухе расплывается, постепенно переходя в пирофосфат и затем в ортофосфат. В воде он труднорастворим. Раствор имеет слабокислую реакцию (рН » 6,5) и настолько прочно связывает катионы двухвалентных металлов (путём обменного разложения с образованием Na4ЭР6О16 или Nа2Э2Р6О18), что в нём медленно растворяется даже BaSO4. Гексаметафосфат натрия используют для умягчения воды и удаления накипи из паровых котлов, а также для предупреждения коррозии металлов.
Следует отметить, что вопрос о составе и строении метафосфатов ещё далеко не ясен. Возможно, что некоторые из описанных соединений этого типа представляют собой смеси веществ. Вместе с тем весьма вероятно существование метафосфатов с n » 6. В частности, обычный “гексаметафосфат” натрия, по-видимому, правильнее описывается формулой (NаРО3)n·Н2О, где n тем больше, чем выше применяемая при получении температура и меньше давление водяного пара в окружающей атмосфере. Что касается строения, то для низших членов, включая индивидуальные гексаметафосфаты, оно кольцевое — из связанных общими атомами кислорода тетраэдров РО4. В связях Р-О-Р ядерное расстояние d(PO) = 161 пм, в остальных — 149 пм. Более высокомолекулярные метафосфорные кислоты строятся по типу (НО)2ОР-··· -ОР(О)(ОН)- ··· -ОРО(ОН)2 с двумя гидроксильными группами на концах более или менее длинной цепи из радикалов НРО3. Схемы координации тетраэдров РО4 в таких цепях могут быть различными. Кислотный характер водородов цепи выражен сильнее, чем концевых.
При сильном накаливании метафосфаты с отщеплением Р2О5 переходят в пиро- и затем в ортофосфаты, например, по уравнениям:
2 Са(РО3)2 = Р2О5 + Са2Р2О7 (>900 °С) и
3 Са2Р2О7 = Р2О5 + 2 Са3(РО4)2 (>1200 °С).
Деполимеризация полифосфатов щелочных металлов может быть вызвана их сплавлением при 700 °С с перхлоратами (процесс сопровождается частичным выделением хлора и кислорода).
Для общей характеристики фосфатов была предложена схема, основанная на величине мольного отношения (М2О + Н2О)/Р2О5, где М — эквивалент металла. Как видно из рис. 2, термин “метафосфаты” отнесён в ней лишь к соединениям стехиометрического состава.
(М2О + Н2О)/Р2О5
0 1 2 3
½ ½ ½ ½
Ультрафосфаты Полифосфаты Орто + пиро- Ортофосфаты
фосфаты и двойные соли
Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты
Рис. 2. Схема общей классификации фосфатов.
При нагревании полифосфаты хорошо сцепляются с металлами и сообщают огнеупорность их поверхностям. Полифосфаты натрия являются обычными составными частями стиральных порошков. Практическое значение для качественного химического анализа имеет образование метафосфорнокислого натрия при прокаливании так называемой “фосфорной соли”:
NaNH4HPO4 = NaPO3 + NH3 + H2O.
Расплавленный метафосфат натрия легко реагирует с оксидами металлов, образуя соответствующие ортофосфаты, например, по уравнениям:
NaPO3 + CoO = NaCoPO4 или
3 NaPO3 + Cr2O3 = 2 CrPO4 + Na3PO4.
Так как получающиеся фосфаты часто бывают окрашены в характерные цвета (например, Со — в синий, Сr — в зелёный), образованием их иногда пользуются для открытия соответствующих металлов.
Для отличия ортофосфорной кислоты от мета- и пирофосфорной пользуются реакцией их солей с АgNO3, образующим в присутствии иона РО4’’’ жёлтый осадок Аg3PO4, а в присутствии ионов Р2О7’’’’ и РО3’ — белый осадок соответствующей серебряной соли. Две последних кислоты отличаются друг от друга по их разному действию на белок: пирофосфорная его не свёртывает, метафосфорная свёртывает.
Смотрите также
Платина
...
Кинетическое и термодинамическое исследование физико-химических процессов
Сущность
физико-химических методов анализа заключается в том, что на основании измерения
величины, характеризующей какое-нибудь свойство раствора, определяют
концентрацию в нем исследуемого ...
Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов
...