Фосфор

Водородом в момент выделения Н3РО3 восстанавливается до РН3, а при нагревании безводной кислоты или её концентрированных растворов происходит дисмутация по схеме:

4 Н3РО3 = РН3 + 3 Н3РО4.

Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая оксидов азота) азотная кислота не окисляет её даже при кипячении. Взаимодействие фосфористой кислоты с хлоридом ртути (II) медленно идёт по уравнению:

Н3РО3 + 2 HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg2Cl2 + 2 HCl.

Для фосфористой кислоты известны не только средние, но и кислые соли. Примерами тех и других могут служить Na2HPO3·5H2O и NaH2PO3·2,5H2O. Получены также некоторые комплексные производные Н3РО3, например, зелёная кислота Н3[Cr(HPO3)3]·10H2O и некоторые её соли. При прокаливании фосфидов происходит распад их на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РН3.

Нагреванием NaH2PO3 при 150 °С в вакууме до прекращения выделения воды может быть получен Na2H2P2O5, представляющий собой соль пирофосфористой кислоты (H4P2O5). Свободная кислота (т. пл. 36 °С) была получена по схеме:

5 Н3РО3 + РCl3 = 3 HCl + 3 H4P2O5.

Она двухосновна и малоустойчива, имеет симметричное строение, выражаемое формулой НО(Н)(О)РОР(О)(Н)ОН. Растворы пирофосфита натрия в обычных условиях устойчивы, но при кипячении (или в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофосфита. Получены также соли, отвечающие метафосфористой кислоте (НРО2). В свободном состоянии она частично образуется при сгорании фосфина.

При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р2О3 и Р2О5 всегда образуется также фосфорноватаякислота — Н4Р2О6 (необходимость удвоения простейшей формулы доказано определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)2ОР-РО(ОН)2 с непосредственной связью между обоими атомами фосфора. От других кислот этого элемента фосфорноватую отделяют при помощи её труднорастворимой (2:100) соли Na2H2P2O6·6H2O. Последнюю удобно получать обработкой красного фосфора смесью Н2О2 и крепкого раствора NaOH. Ион Н2Р2О62- характеризуется параметрами d(PP) = 217, d(P-OH) = 157, d(P=O) = 150 пм.

Свободную кислоту выделяют обычно обменным разложением её почти нерастворимой бариевой соли с разбавленной серной кислотой. После упаривания раствора фосфорноватая кислота кристаллизуется в виде больших бесцветных пластинок состава Н4Р2О6·2Н2О, плавящихся при 62 °С. На воздухе эти кристаллы легко расплываются, тогда как собственную кристаллизационную воду они теряют лишь при длительном хранении в вакууме над Р2О5. Безводная Н4Р2О6 плавится при 73 °С (с разл.). Как кислота она средней силы (К1 > 10-2, К2 = 2·10-3, К3 = 5·10-8, К4 = 9·10-11). При хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В растворах на холоду она довольно устойчива, а нагревание сопровождается её распадом по схеме:

Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4,

причём процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных ионов. Ангидрид фосфорноватой кислоты неизвестен. Оксид фосфора состава Р4О8 в качестве такового рассматривать нельзя, так как ни перехода от него к фосфорноватой кислоте, ни обратного перехода осуществить не удаётся.

Фосфорноватая кислота окисляется до фосфорной лишь при действии самых сильных окислителей (KMnO4 и т. п.). С другой стороны, сама она окислителем не является. Все четыре водорода фосфорноватой кислоты могут быть замещены на металл, причём образующиеся соли (гипофосфаты

), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Хорошо растворяются лишь производные наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их вполне устойчивы как у самой Н4Р2О6, как и у её солей сильно выражена склонность к реакциям присоединения.

Непосредственная связь между атомами фосфора имеется не только в Н4Р2О6, но и в молекулах некоторых других кислот фосфора. Сюда относятся Н4Р2О4, Н5Р3О9 и изомерная пирофосфористой трёхосновная Н4Р2О5 (по одной связи Р-Р), Н5Р3О8 и Н6Р4О11 (по две связи), циклические Н4Р4О10 (две связи) и Н6Р6О12 (шесть связей). Кислоты эти известны главным образом в виде своих солей.

Несколько лучше других изучена Н4Р2О4, строение которой отвечает, по-видимому, формуле НО(Н)ОР-РО(Н)ОН. Кислота эта была выделена в виде её малорастворимой бариевой соли ВаН2Р2О4 из продуктов гидролиза Р2I4. В растворах она легко окисляется.

В результате реакции по схеме:

РCl3 + H3PO4 = 3 HCl + H4P2O6

образуется фосфористофосфорная

кислота, имеющая тот же общий состав, что и фосфорноватая. Как следует из её структурной формулы НО(Н)(О)Р-О-Р(О)(ОН)2, кислота эта трёхосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты при её хранении, а в растворе быстро гидролизуется. Фосфитофосфат натрия Na3HP2O6 может быть получен совместным нагреванием NaH2PO3 c Na2HPO4 при 180 °С.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru