Фосфор

При трении головки о намазку мельчайшие частички фосфора воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки. Для уменьшения пожарной опасности осиновая древесина (“соломка”) спичек при их выработке примерно до половины пропитывается раствором фосфорнокислого аммония, вследствие чего они гаснут без последующего тления.

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галогенами, серой и многими металлами. В последнем случае образуются аналогичные нитридам фосфиды (Mg3P2, Ca3P2 и др.).

Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Так, он медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах и воспламеняется уже выше 50 °С, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при более высокой температуре. Точно так же и другие реакции протекают с белым фосфором энергичнее, чем с красным. Подобное различие реакционной способности аллотропных модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.

Как и в случае азота наиболее характерными валентными состояниями фосфора -3, 0, +3 и 5.

С водородом фосфором практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например

Са3Р2 + 6 Н2О = 3 Са(ОН)2 + 2 РН3

может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород (фосфин) — РН3. Последний представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом (“гнилой рыбы”). Фосфин является очень сильным восстановителем и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина мало характерны; соли фосфония (РН4+) известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).

Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабо экзотермична:

2 Р + 3 Н2 Û 2 РН3 + 12,5 кДж.

С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 °С, когда выход фосфина не превышает долей процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но всё же при 350 °С и 200 атм составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток.

Молекула РН3 полярна и имеет структуру треугольной пирамиды с атомов Р в вершине. Фосфин (т. пл. -133, т. кип. -88 °С) довольно неустойчив, но при обычных температурах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150 °С. При отравлении фосфином прежде всего страдает нервная система (одышка, слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислорода. Предельно допустимой концентрацией РН3 в воздухе производственных помещений считается 1·10-4 мг/л.

Растворимость фосфина в воде составляет около 1:4 по объёму (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристаллогидрат РН3·Н2О, по составу отвечающий гидроксиду фосфония (РН4ОН). Электролитическая диссоциация фосфина ничтожно мала и имеет амфотерный характер: для реакций по схемам:

РН3 + Н2О Û РН4· + НО’ и

РН3 + Н2О Û РН2’+ Н3О•

были найдены значения констант равновесия соответственно 4·10-29 и 2·10-29.

Содержащие в своём составе тетраэдрические ионы РН4+, соли фосфония представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Перхлорат фосфония (РН4СlO4) весьма взрывчат, а галогениды возгоняются, причём в парах они практически полностью диссоциированы на РН3 и соответствующий галогенводород. Термическая их устойчивость несравненно меньше, чем у аналогичных солей аммония, как это видно из приводимого сопоставления температур, при которых, при которых давление возникающих в результате диссоциации паров достигает одной атмосферы:

NH4Cl	NH4Br	NH4I		PH4Cl	PH4Br	PH4I
339	388	400		-28	35	62

Подобно самому РН3, галогениды фосфония являются очень сильными восстановителями. Водой они разлагаются на фосфин и соответствующую галогенводородную кислоту. Особенно легко идёт подобный распад в присутствии щёлочи, чем пользуются при получении чистого РН3. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru