Фосфор

Выделение света при протекающих без заметного разогревания химических реакциях называется хемилюминесценцией. Она наблюдается не только при медленном окислении фосфора, но и при некоторых других химических и биохимических процессах, которыми обусловлено, в частности, свечение светляков, гнилушек и т. д. Зелёная хемилюминесценция фосфора во влажных средах связана с промежуточным образованием молекулы НРО.

Реакция окисления фосфора протекает только в известном интервале концентраций кислорода. При его парциальных давлениях ниже некоторого минимального (порядка 0,05 мм рт. ст.), а также выше некоторого максимального предела окисление практически не происходит. Сам интервал благоприятных для реакции концентраций зависит от температуры (и некоторых других факторов). Так, при обычных условиях скорость окисления фосфора чистым кислородом возрастает с увеличением его давления вплоть до 300 мм рт. ст., а затем начинает уменьшаться и при давлении 700 мм рт. ст. и выше становится близкой к нулю. Таким образом, в чистом кислороде фосфор при обычных условиях практически не окисляется. Само наличие нижней и верхней границ давления связано с цепным характером реакции окисления. Подобные случаи изучены также для мышьяка и серы.

Последний представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу. При нагревании на воздухе он переходит в Р2О5 (а постепенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с холодной водой, Р2О3 медленно образует фосфористую кислоту:

Р2О3 + 3 Н2О = 2 Н3РО3.

Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.

Фосфористый

ангидрид

(т. пл. 24, т. кип. 175 °С) можно отделить от менее летучего Р2О5 отгонкой. В органических растворителях Р2О3 хорошо растворим.

Определения молекулярного веса дифосфортриоксида и в газообразном состоянии, и в растворах согласно приводят к удвоенной формуле. Теплота образования Р4О6 из элементов равна 1640 кДж/моль, а энергия связи Р-О оценивается в 360 кДж/моль. При взаимодействии Р4О6 с холодной водой образуется только Н3РО3, а с горячей водой и газообразным HСl реакции протекают в основном по уравнениям:

P4O6 + 6 H2O = PH3 + 3 H3PO4 и

P4O6 + 6 HCl = 2 H3PO3 + 3 PCl3.

Очень энергично реагирует фосфористый ангидрид также с хлором, бромом и серой (выше 150 °С).

Свободная фосфористая

кислота(Н3РО3) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, K и Са.

Строение фосфористой кислоты может быть выражено следующими структурными формулами:

Н—О Н—О Н

Р—О—Н или Р

Н—О Н—О О

Фосфористую кислоту (т. пл. 74 °С, К1 = 6·10-2, К2

Н = 2·10-7) удобно получать гидролизом

Н трёххлористого фосфора и последующим

упариванием жидкости до начала кристаллизации.

Р Установленное рентгеновским анализом кристалла

О О строение молекулы Н3РО3 показано на рис. 1

(пунктирами отмечены водородные связи с

О Н соседними молекулами).

Рис. 1 В растворе равновесие по схеме

НРО(ОН)2 Û Р(ОН)3

смещено влево, по-видимому, ещё гораздо значительнее, чем у фосфорноватистой кислоты. Вместе с тем было показано, что фосфористая кислота способна присоединять протон, причём для константы равновесия такой её функции даётся значение [H3PO3][H+]/[H4PO3+ ] = 105.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru