Фосфор

Наиболее характерный для фосфора оксид — фосфорныйангидрид

(Р2О5) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем Р2О5 во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем пользуются при получении некоторых соединений.

Теплота образования Р2О5 из элементов составляет 1490 кДж/моль. определение молекулярного веса фосфорного ангидрида в парах указывает на удвоенную формулу — Р4О10.

Твёрдый фосфорный ангидрид — (Р2О5)n — известен в трёх кристаллических модификациях. Первая, по виду похожа на снег, слагается из отдельных молекул Р4О10, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами, она довольно легко возгоняется (т. возг. 359 °С).

При нагревании этой формы до 400 °С в запаянной трубке получается полимерная форма, образованная бесконечными слоями тетраэдров РО4 с общими (тремя из четырёх) атомами кислорода.

Длительное выдерживание данной формы в запаянной трубке при 450 °С сопровождается её переходом в другую полимерную форму. Это наиболее устойчивая модификация фосфорного ангидрида.

Фосфорный ангидрид, поступающий в продажу, обычно представляет собой смесь первой и второй форм, более или менее загрязнённую примесями воды и продуктов неполного сгорания фосфора. Очистка Р2О5 осуществляется его возгонкой в быстром токе сухого кислорода (причём получается первая форма). Чистый фосфорный ангидрид совершенно не имеет запаха.

Ниже сопоставлены остаточные давления водяного пара (в мм рт. ст. при 20 °С) над некоторыми наиболее распространёнными осушителями. Чем меньше эти давления, тем энергичнее действует данный осушитель.

CuSO4	ZnCl2	CaCl2	NaOH	H2SO4	KOH	Mg(ClO4)2	P2O5
1,4	0,8	0,36	0,16	0,003	0,002	0,0005	0,00002

Из сопоставления видно, что по интенсивности осушающего действия Р2О5 далеко превосходит все остальные вещества. Однако при пользовании техническим продуктом следует учитывать возможность загрязнения очищаемых газов фосфористым водородом (из-за наличия в Р2О5 примеси низших оксидов фосфора). Во многих случаях не исключена также возможность протекания при сушке химических процессов. Например, хлористый водород способен реагировать по схеме:

Р4О10 + 3 НСl = POCl3 + 3 HPO3.

Взаимодействие фосфорного ангидрида с водой идёт весьма энергично и сопровождается значительным выделением тепла (до 192 кДж/моль).

Термическое разложение Р4О6 сопровождается частичным отщеплением элементарного фосфора с образованием смесей оксидов состава Р4О7, Р4О8, Р4О9, по строению подобных Р4О10 (без части переферических атомов кислорода). Лучше изучены из них Р4О8 может быть индивидуально получен по схеме:

4 Р4О6 = Р4 + 3 Р4О8

длительным нагреванием тетрафосфоргексоксида в запаянной трубке несколько выше 210 °С. Он представляет собой блестящие бесцветные кристаллы, возгоняющиеся выше 180 °С, устойчивые по отношению к нагреванию (в отсутствие воздуха), нерастворимые в органических растворителях и медленно взаимодействующие с водой по схеме:

Р4О8 + 6 Н2О = 2 Р(ОН)3 + 2 Н3РО4.

Оксид этот является, следовательно, смешанным ангидридом фосфористой и фосфорной кислот.

Взаимодействие Р2О5 с водой в зависимости от числа присоединённых молекул Н2О приводит к образованию следующих основных гидратных форм:

Р2О5 + Н2О = 2 НРО3 (метафосфорная кислота)

Р2О5 + 2 Н2О = 2 Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота)

Р2О5 + 3 Н2О = 2 Н3РО4 (ортофосфорная кислота).

Как видно из приведённого сопоставления, наиболее богата водой орто-кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При её нагревании происходит отщепление воды, причём последовательно образуются пиро- и мета- формы:

2 Н3РО4 + 71 кДж = Н2О­ + Н4Р2О7 и

Н4Р2О7 + 100 кДж = Н2О­ + 2 НРО3.

При действии воды обе кислоты переходят в орто-форму. Однако переходы эти на холоду протекают крайне медленно. Поэтому каждая кислота реагирует в свежеприготовленном растворе как индивидуальное вещество.

Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (Н3РО4). Получать его удобно окислением фосфора азотной кислотой:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru