Фосфор

В жидком или растворённом состоянии (как и в парах при температуре ниже 1000 °С) фосфор четырёхатомен. Энергия связи Р-Р в молекуле Р4 составляет 200 кДж/моль. Выше 1000 °С становится заметной диссоциация по схеме:

Р4 + 230 кДж = 2 Р2.

Содержащийся в молекулах РºР тройная связь характеризуется длиной 190 пм и энергией 489 кДж/моль. Дальнейший распад молекулы Р2 на атомы наступает лишь выше 2000 °С. Теплота атомизации фосфора (при 25 °С) равна 318 кДж/моль. Ниже -78 °С обычный белый фосфор превращается в другую, также бесцветную модификацию с плотностью 1,9 г/см3. При нагревании белой формы под давлением 500 атм образуется фиолетовый фосфор с плотностью 2,34 г/см3. Он имеет полимерную структуру. Тройной точке на его диаграмме состояния соответствуют температура 590 °С и давление 43 атм. Обычный красный фосфор представляет собой содержащее незначительные примеси мелкозернистое видоизменение фиолетового. Он известен в нескольких различных формах. При его возгонке в пар переходят молекулы Р2 (из которых затем образуются молекулы Р4). Теплота возгонки красного фосфора составляет 121 кДж/моль.

Выдерживание белого фосфора при 220 °С под давлением 12 тыс. атм (или под давлением 35 тыс. атм при 25 °С) может быть получен чёрный фосфор плотностью 2,7 г/см3. Теплота перехода в него белого фосфора составляет 38 кДж/моль. В присутствии ртути переход этот медленно осуществляется при 370 °С и без наложения высоких давлений (но полностью освободить конечный продукт от ртути не удаётся). Он имеет слоистую структуру. Он похож по внешнему виду на графит, обладает полупроводниковой проводимостью, а по химическим свойствам подобен красному фосфору(но на воздухе вполне устойчив и воспламеняется лишь выше 400 °С). Под давлением 18 тыс. атм чёрный фосфор плавится около 1000 °С, а под давлением только своего пара выше 550 °С переходит в фиолетовый. Выше 111 тыс. атм возникает металлическая фаза фосфора с простой кубической структурой.

Теплота плавления белого фосфора 2,5 кДж, а теплота его испарения 50 кДж (на моль Р4). Продаётся он обычно отлитым в палочки, которые легко режутся ножом. Эту операцию необходимо проводить под водой (лучше всего при 20-25 °С), так как при разрезании на воздухе фосфор может воспламениться от трения. По той же причине высушивать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фильтровальной бумаги и избегая трения или надавливания. Ни в коем случае нельзя брать кусочки белого фосфора пальцами (а только щипцами или пинцетом).

Растворимость белого фосфора в сероуглероде исключительно велика (порядка 10:1 при обычных условиях). При медленном упаривании такого раствора фосфор выделяется в виде прекрасно образованных бесцветных кристаллов, Белый фосфор растворим и в ряде других органических жидкостей (бензоле, эфире и т. д.), а также в жидких SO2 и NH3. Технический продукт может быть очищен перекристаллизацией или перегонкой в атмосфере азота. Расплавленный белый фосфор весьма склонен к переохлаждению (капли диаметром в 1 мм удалось переохладить до -71 °С).

Средством первой помощи при отравлении фосфором служит 1%-ный раствор СuSO4 (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горящий фосфор причиняет болезненные и трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать также общее отравление организма. Средством первой помощи при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная 5%-ным раствором CuSO4.

Раствор CuSO4 рекомендуется и при тушении горящего фосфора. Действие его основано на восстановлении меди до металла (по схеме

2 Р + 5 CuSO4 + 8 H2O = 2 H3PO4 + 5 Cu + 5 H2SO4),

плёнка которого обволакивает ещё не окислившийся фосфор. По сути дела, реакция эта аналогична вытеснению меди цинком наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродной функции.

Хотя красный фосфор окисляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха всё же происходит (особенно — в присутствии следов Fe или Cu). Результатом этого является образование незначительных количеств очень гигроскопичных продуктов окисления и “отмокание” красного фосфора при его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенести на фильтр, тщательно промыть водой и сушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением с 7%-ным раствором едкого натра и затем с водой.

Наибольшие количества свободного (красного) фосфора потребляются спичечным производством. Соединения фосфора используются главным образом в виде минеральных удобрений.

Белый фосфор очень ядовит, поэтому употребление его для выработки спичек (воспламеняющихся при трении о любую твёрдую поверхность) запрещено. Обычные спички изготавливаются на основе красного фосфора. Они воспламеняютая только при трении о специально подготовленную поверхность (намазку спичечной коробки). Существуют различные рецепты их изготовления. Примером может служить приводимый ниже состав (в вес. %):

Головка Намазка

Бертолетова соль 46,5 Красный фосфор 30,8

Хромпик 1,5 Трёхсернистая сурьма 41,8

Сера 4,2 Сурик или мумия 12,8

Цинковые белила 3,8 Мел 2,6

Сурик или мумия 15,3 Цинковые белила 1,5

Молотое стекло 17,2 Молотое стекло 3,8

Клей костяной 11,5 Клей костяной 6,7

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru