Дополнения

75) Раствором AgNО3 в водном аммиаке иногда пользуются для нанесения несмываемых при стирке меток на белье. Проявление и закрепление метки достигается путем немедленного проглаживания помеченного места горячим утюгом. В случае необходимости снятия такой метки это может быть осуществлено обработкой ее крепким раствором KI с последующей промывкой водой.

78) Малорастворимые галогениды серебра растворимы в крепких горячих растворах АgNО3 (а также AgСlO4, и АgF). Из подобных растворов могут быть выделены двойные соли АgNО3 и соответствующего галогенида Аg, характеризующиеся определенными температурами плавления (°С):

АgNО3·АgСl АgNО3·АgВr АgNО3·АgI 2АgNО3·АgI

160 182 94 105

В рассматриваемых двойных соединениях комплексообразователем является ион галогена: строение их отвечает формулам [ГАg2]NО3 и [ГАg3](NО3)2. Для констант нестойкости ионов [ГАg2]• и [ГАg2]•• даются следующие значения: 3·10-5 и 1·10-5 (Сl), 9·10-8 и 7·10-9 (Вr), 1·10-11 и 2·10-14 (I).

79) Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы СuСl на воздухе быстро окрашиваются (соответственно — в синий или зеленый цвет) вследствие постепенно идущего окисления Сu+ до Сu2+. В газовом анализе этими растворами часто пользуются для улавливания монооксида углерода. Последний поглощается ими на холоду и вновь выделяется при нагревании. Из насыщенных оксидом углерода растворов может быть выделено бесцветное соединение состава СuСl·СО·2Н2О. Соответствующий безводный продукт присоединения (СuСl·СО) образуется только под большим давлением. Он представляет собой рыхлый белый порошок, давление СО над которым при 0 °С составляет 67 мм рт. ст. Аналогичные производные СuВr и СuI еще менее устойчивы. Подобное же по составу бесцветное соединение золота (АuСl·CO) образуется в результате взаимодействия АuСl3 и СО при 90 °С. Для серебра карбонильные производные не получены.

80) К галоидным солям Сu+, Аg+ и Аu+ близко примыкают их ц и а н и д ы: белые СuСN и АgСN и желтый АuСN. Температура плавления СuСN лежит при 473 °С (в атмосфере азота), а цианиды серебра и золота разлагаются еще до ее достижения. Под давлением около 73 тыс. атм температура плавления АgСN равна 443 °С (а ее экстраполяция к обычному давлению дает 346 °С). В отличие, от галогенидных солей серебра АgСN не темнеет под действием света. Кристалл его слагается из бесконечных линейных цепей типа •••Аg•••СºN•••Аg•••СºN•••, т. е. серебро оказывается связанным и с углеродом, и с азотом цианидных анионов. Аналогичная структура установлена и для цианида одновалентного золота. Интересно, что расстояние между соседними атомами Аg в таких цепях (509 пм) значительно меньше, чем между соседними атомами Аg (526 пм). Частота валентных колебаний связи CºN в АgСN (2178 см-1) значительно выше, чем в ионной структуре NаСN (2080 см-1).

81) Все три соли почти нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, но более или менее хорошо растворяются в веществах, образующих с ионами рассматриваемых элементов комплексные соединения (NН3, Nа2S2О3 и др.). Особенно легко идет их растворение в присутствии цианидов щелочных металлов. При этом получаются весьма устойчивые, легкорастворимые в воде бесцветные комплексные соли типа М[Э(СN)2].

83) Нормальные потенциалы (В) для протекающих в щелочной среде процессов

Э+2 СN’Û [Э(СN)2]’+ е-

равны -0,43 (Сu), -0,31 (Ag) и -0,61 (Аu), т. е. близки к потенциалу водородного электрода. Несмотря на принципиальную обратимость при этих условиях реакций по схеме Э + Н• Û Э• + Н, вытеснение водорода заметно наблюдается лишь в случае меди (склонной к образованию ионов [Cu(СN)3]” и [Сu(СN)4]’”). Однако в присутствии окислителей происходит довольно быстрое растворение также серебра и золота, так как равновесие Э + Н• Û Э· + H смещается вправо за счет связывания уже не только Э•, но и водорода (путем окисления его до воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в NаСN по суммарному уравнению:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru