Дополнения
100) Сульфит
одновалентной меди может быть получен действием тока SO2 на кипящий концентрированный раствор Сu(СН3СОО)2 в уксусной кислоте. Реакция идет по уравнению
3 Cu(СН3СОО)2 + 2 SO2 + 3 Н2О = СuSO4 + Сu2SO3 + 6 СН3СООН
и сульфит осаждается в виде белого кристаллогидрата Сu2SO3·Н2О. Имеется указание на возможность получения и красной октамерной формы этого вещества — (Сu2SO3·Н2О)8. При нагревании на воздухе димедь-сульфит переходит в Сu2О. Он малорастворим воде, но с растворами сульфитов щелочных металлов образует растворимые комплексные сульфиты (устойчивые лишь при рН = 7¸8). Для констант нестойкости ионов СuSO3’, Сu(SO3)2’” и Сu(SО3)3””’ даются значения 1·10-8 3·10-9 и 4·10-10. Интересным производным иона СuSO3-, является красная соль Сu(СuSO3)2·2Н2О, осаждающаяся при пропускании тока SO2 в 10 %-ный раствор СuSO4.
104) Из производных Аu+, помимо рассмотренных выше, известии лишь немногие. Ближе всего к его галогенидам, цианиду и роданиду стоит а з и д — АuN3 (теплота образования из элементов — 280 кДж/моль). Эта бесцветная соль может быть получена по схеме:
АuСl3 + 3 NаN3 = 3 NаСl + АuN3 +3 N2
Она растворима в воде и очень взрывчата (даже в растворе). Нейтральный тиосульфат одновалентного золота неизвестен, но по схеме
АuI + 2 Nа2S2О3 = NаI + Nа3[Аu(S2О3)2]
может быть получен тиосульфатный комплекс, выделяющийся из раствора в форме бесцветного кристаллогидрата (с 2Н2О). Обработкой порошка золота в ацетонитрильной среде перхлоратом серебра был получен кристаллический комплекс состава [Аu(NССН3)2]СlO4.
105) Сульфиды
Сu+, Аg+ и Аu+ в воде и разбавленных кислотах практически нерастворимы. Темно-серый Сu2S (т. пл. 1130 °С) встречается в природе и является важной промышленной рудой меди. Он может быть синтезирован путем действия только давления (порядка тысяч атмосфер) на смесь тонких порошков Сu и S. Интересным свойством Сu2S является резкое уменьшение электрического сопротивления с повышением давления: при 12 тыс. атм оно составляет всего 0,1 % от величины в обычных условиях. Взаимодействие Сu2S с раствором АgNО3 протекает по уравнению:
Сu2S + 4 АgNО3 = АgS + 2 Аg + 2 Сu(NО3)2
106) Черный Аg2S (т. пл. 825 °С) представляет собой особенно труднорастворимую соль и поэтому осаждается ионом S” из растворов всех соединений серебра. Образование Аg2S происходит также при действии Н2S (в присутствии влаги и кислорода воздуха) на металлическое серебро. Реакция по уравнению:
4 Аg + 2 Н2S + O2 = 2 Аg2S¯ + 2 Н2О
медленно идет уже в обычных условиях и вызывает постепенное потемнение серебряных предметов домашнего обихода.
В принципе взаимодействие между Аg и Н2S может происходить и с вытеснением водорода, так как из-за очень малой растворимости Аg2S потенциал серебра снижается до -0,71 В. Однако в отсутствие кислорода образование Аg2S протекало бы несравненно медленнее. При контакте с алюминием в разбавленном растворе соды сульфид серебра легко восстанавливается до металла.
107) Коричнево-черный (во влажном состоянии — серый) сульфид одновалентного золота при нагревании до 240 °С разлагается на элементы. Он может быть получен действием Н2S на подкисленный раствор К[Аu(СN)2]. Так как протекающая по схеме
2 [Аu(СN)2]’+ S” = Аu2S + 4 СN’
реакция его образования обратима, необходимо сильное насыщение раствора сероводородом. На обратимости аналогичной реакции также для Аg2S основан иногда применяемый метод извлечения серебра из его сернистых руд. Чтобы сместить ее равновесие влево, ионы S” удаляют в этом случае путем окисления их (кислородом продуваемого сквозь раствор воздуха) до ионов S2O3”.
Смотрите также
Введение
Один чудак из партии
геологов
Сказал
мне, вылив грязь из сапога ...