Дополнения

125) В процессе нейтрализации кислых растворов солей, Сu(ОН)2, осаждается около рН = 5. Осаждением раствора СuSO4 щелочью в присутствии (NН4)2SО4 может быть получен кристаллический гидроксид меди (ПР = 2·10-19). Такая его форма начинает отщеплять воду лишь около 150 °С. Электролитическая диссоциация иона СuОН• характеризуется значением К = 3·10-7.

126) В избытке концентрированного раствора сильной щелочи гидроксид меди растворим вследствие образования синих купритов

(NаНСuО2, Nа2СuО2 и т. п.). Однако последние весьма неустойчивы и при разбавлении раствора разлагаются с выделением Сu(ОН)2. Это показывает, что кислотные свойства гидроксида меди выражены очень слабо (по приблизительной оценке К1 = 10-10 и К2 = 10-13).

В твердом состоянии из купритов получены лишь производные некоторых щелочных и шелочноземельных металлов. Судя по числу молекул кристаллизационной воды, они имеют комплексную структуру. Например, синему куприту натрия отвечает формула Na2[Cu(OH)4] а светло-синему куприту бария — Ва2[Сu(ОН)6]. Такая трактовка косвенно подтверждается трудностью обезвоживания рассматриваемых соединений. Так, первая из приведенных солей отщепляет воду лишь выше 180 °С, вторая — лишь выше 250 °С.

128) [Сu(NH3)4]2+ представляет собой квадрат с d(СuN) = 205 . Его константа устойчивости равна 1·10-13. Помимо различных солей этого комплексного катиона, в виде кристаллогидрата [Сu(NН3)4](ОН)2·3Н2О было выделено и основание. При нагревании его солей до 150-250 °С отщепляется часть аммиака и образуются соответствующие соли катиона [Сu(NН3)2]2+. Вследствие образования аммиачных комплексов металлическая медь при доступе воздуха постепенно растворяется в NН4ОН. Посинение растворов солей меди от добавления аммиака было известно уже Либавию.

130) Для теплот образования галогенидов СuГ2 из простых веществ даются значения 535 (F), 171 (Cl), 134 (Вr) и 8 (I) кДж/моль. В кристаллах белого СuF2 (т. пл. 770 °С) атомы меди имеют шестерную, но неравноценную координацию (4F на расстояниях 193 пм и 2F на расстояниях 227 пм). Безводный СuСl2 (т. пл. 436 °С) окрашен в желтый, а CuBr2 — в черный цвет. Последний легко диссоциирует по схеме

2 СuВr2 = 2 CuВr + Br2

(давление диссоциации в 1 атм достигается уже при 290 °С). Иодид меди (CuI2) не получен. Взаимодействие Сu и I’ сопровождается образованием моноиодида меди (СuI) с одновременным выделением свободного иода по схеме

2 Сu + 4 I’ = 2 СuI + I2

Реакция эта иногда используется для количественного определения меди.

131) Растворимость галогенидов СuГ2 в воде составляет приблизительно 45 (F), 75 (Сl) и 120 (Br) г/л. Из растворов выделяются кристаллогидраты — синий СuF2·2Н2О, зеленый (в присутствии сорбированной воды голубой) СuСl2·2Н2O и коричневато-зеленый СuВr2·2Н2О (или 4Н2О). Обе молекулы воды отщепляются при 132 °С.

138) Малорастворимый в воде (0,08 г/л) коричневый азидСu(N3)2 может быть получен обменным разложением Сu(NО3)2 с NаN3. Он очень взрывчат (и детонирует в 6 раз сильнее азида свинца). Желтый ион СuN3• малоустойчив.

139) Нитрат

двухвалентной меди интересен прежде всего своей летучестью. Металлическая медь реагирует со смесью N2О4 и этилацетата, образуя кристаллический комплекс состава Сu(NО3)2·N2O4, который легко отщепляет N2O4 (давление диссоциации равно 1 атм уже при 85 °С). Остающийся нитрат меди под сильно уменьшенным давлением при 150-200 °С возгоняется и конденсируется на холодной поверхности в виде сине-зеленых кристаллов (т. пл. 226 °С). Давление пара Си(NО3)2 равно 1 мм рт. ст. при 160 °С, а теплота сублимации составляет 67 кДж/моль. В парах Сu(NО3)2 мономерен, причем молекула имеет плоскую структуру с атомом меди, координированным четырьмя атомами кислорода, по два от каждой нитратной группы [d(СuО) = 200 пм, ÐОСuО = 70°, ÐОNО = 120°, d(СuN) = 230 пм]. Он хорошо растворим в ряде полярных органических жидкостей, а при нагревании разлагается на СuО, NО2 и О2 (чем иногда пользуются для получения СuО).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru