Подгруппа мышьяка.

Легко протекающий при нагревании распад мышьяковистого водорода на элементы лежит в основе метода открытия мышьяка, которым пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах. Для проведения реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляной кислотой, пропуская выделившиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. При наличии As около места нагрева образуется блестящий чёрный налёт (“зеркало”) элементарного мышьяка. Применяемые для определения цинк и соляная кислота должны быть при помощи “холостого” (т. е. выполняемого без испытуемого материала) опыта тщательно проверены на отсутствие примесей мышьяка.

Следует отметить, что сурьма даёт реакцию, аналогичную мышьяку. Природа “зеркала” может быть установлена по его летучести при нагревании или по отношению к раствору NaOCl (в котором As растворяется, а Sb не растворяется). Аналогично сурьме (но лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции и висмут.

Действием эфирного раствора SnCl2 на солянокислый раствор AsCl3 может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричневый порошок состава As2H2. Вещество это легко окисляется и имеет тенденцию к самопроизвольному распаду на элементы. Имеются указания на возможность получения устойчивого лишь при низких температурах гидрида As2H4.

При пропускании AsH3 в жидкий аммиак, содержащий растворённый металлический калий, жидкость окрашивается в ярко-желтый цвет. После испарения NH3 остаётся аналогичное амиду калия мышьяковистое производное — KAsH2. Его термический распад по схеме: КАsH2 = H2 + KAs идёт лишь выше 80 °С, тогда как NaAsH2 и LiAsH2 разлагаются соответственно уже при 10 и 0 °С. Таким же путём был получен и красно-коричневый KSbH2, менее устойчивый, чем KAsH2.

Сесквиоксиды As, Sb и Bi отвечают общей формуле Э2О3. Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твёрдые вещества белого (As2O3 и Sb2O3) или жёлтого Bi2O3 цвета. Мышьяковистый ангидрид (As2O3) довольно хорошо растворим в воде, тогда как оба других оксида почти нерастворимы.

Теплота образования сесквиоксидов As, Sb и Bi из элементов составляет соответственно 665, 705 и 575 кДж/моль. Для мышьяковистого ангидрида (иногда называемого “белым мышьяком”) кроме октаэдрической модификации (т. пл. 278 °С) известны две другие: устойчивая выше 200 °С моноклинная (т. пл. 314 °С) и устойчивая выше 310 °С стекловидная. Жидкий As2O3 кипит при 461 °С. Растворимость его в воде составляет около 1,2% при 0 °С и 6% при 100 °С. Нагревание Sb2O3 (т. пл. 656, т. кип. 1456 °С) сопровождается изменением его цвета на жёлтый, а нагревание Bi2O3 (т. пл. 825, т. кип. 1890 °С) — изменением цвета на красно-коричневый. Плотности паров сесквиоксидов мышьяка и сурьмы отвечают при 800 °С удвоенным формулам (As4O6 и Sb4O6), выше 1800 °С — простым. По строению они подобны Р4О6. Растворимость As2O3, Sb2O3 и Bi2O3 составляет при обычных условиях соответственно 9·10-2, 3·10-5 и 2·10-8 моль/л Н2О.

Нагреванием Sb2O3 (или Sb2O5) на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb2O4. Теплота образования из элементов этого довольно характерного для сурьмы оксида составляет 907 кДж/моль. При сильном прокаливании он отщепляет кислород и переходит в Sb2O3. Сплавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M2Sb2O5. Как сам оксид Sb2O4, так и производные от него соли содержат в своём составе одновременно трёх- и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3 и M2(SbO)SbO4. Аналогичное строение (ЭО)ЭО3 имеют оксиды мышьяка и висмута, которые, однако, для них малохарактерны.

Химические свойства гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причём у As(OH)3 преобладает кислотный характер, у Sb(OH)3 — основной, а у Bi(OH)3 кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этого гидроксида в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi быстро ослабевает.

Мышьяковистая кислота

(Н3AsO3) известна лишь в растворе. Гидроксид сурьмы

(сурьмянистая кислота) и Bi(OH)3 представляют собой белые хлопьевидные осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов — SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы — SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

Растворённая часть гидроксидов As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

Э3+ + 3 ОН- Û Э(ОН)3 º Н3ЭО3 Û 3 Н+ + ЭО33-

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru