Подгруппа мышьяка.
Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As-Sb-Bi ослабляются также и восстановительные свойства, т. е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Мышьяковистая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идёт довольно легко. Напротив, гидроксид висмута может быть окислен только в сильнощелочной среде и наиболее сильными окислителями.
Высшие оксиды As и Bi — мышьяковистый ангидрид (As2O5) и сурьмяный ангидрид (Sb2O5) — могут быть получены осторожным нагреванием их гидратов, образующихся при окислении элементарных As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковистый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Жёлтый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.
Теплота образования As2O5 из элементов составляет 928 кДж/моль. Он диссоциирует на As2O3 и O2 выше 400 °С. Отвечающая As2O5 мышьяковаякислота (H3AsO4) может быть получена по реакции:
3 As + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3AsO4 + 5 NO.
Для мышьяковой кислоты (К1 = 6·10-3, К2 = 1·10-7, К3 = 3·10-12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно-бурая соль серебра. Различием цвета Ag3AsO3 и Ag3AsO4 (ПР = 1·10-20) иногда пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Ион AsO43- имеет структуру тетраэдра с атомом мышьяка в центре. Арсенаты Са и Pb используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Мышьяковая кислота выделяется при обычных условиях из раствора в виде кристаллогидрата состава H3AsO4·1/2H2O (т. е. As2O5·4H2O). Отвечающие по составу пиро- и мета-формам мышьяковой кислоты гидраты при его обезвоживании не образуются. Напротив, NaH2AsO4 изменяется при нагревании подобно соответствующему фосфату:
90 135 230 °С
NaH2AsO4 ® Na2H2As2O7 ® Na3H2As3O10 ® (NaAsO3)х
Образующийся в конечном счёте метаарсенат плавится при 615 °С. При низких температурах (около -30 °С) может быть выделен кристаллогидрат As2O5·7H2O, отвечающий по составу кислоте H7[AsO6]. От последней, как и от аналогичного соединения фосфора производится ряд гетерополикислот и их солей, многие из которых при обычных условиях вполне устойчивы. Гидрат As(OH)5 не получен, но известен производящийся от него As(OCH3)5.
Для Sb2O5 определённые гидратные формы не характерны, и белый аморфный осадок xSb2O5·yH2O изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. Он может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275 °С. Теплота его образования из элементов составляет 1007 кДж/моль. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства (К1 = 4·10-5) сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.
Соли мышьяковой кислоты (мышьяковистокислые или арсенаты) производятся главным образом от ортогидрата (Н3AsO4) и похожи по свойствам на соответствующие фосфаты. Соли сурьмяной кислоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обычно от гексагидроксосурьмяной кислоты — H[Sb(OH)6], отвечающей гидратированной мета-форме HSbO3·3H2O. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Производные К и Pb применяются в керамической промышленности. Образование труднорастворимого Na[Sb(OH)6] используется в аналитической химии для открытия натрия (при отсутствии лития и аммония).
При действии сильных окислителей (Сl2 и т. п.) на суспензию гидроксида висмута в концентрированном растворе NaOH или КОН образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до жёлтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO3 или KBiO3. Эти висмутаты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентный марганец легко окисляется ими до семивалентного.
В чистом состоянии висмутаты имеют жёлтую окраску. Кроме них были получены оранжевые соли состава: Э(BiO3)2·4H2O (где Э — Са или Ba) и чёрный AgBiO3. Имеется также указание на получение (спеканием Li2O и Bi2O3 в атмосфере кислорода) Li3BiO4, Li5BiO5 и Li7BiO6. Существование НBiO3 и Bi2O5 как индивидуальных соединений сомнительно.
Сравнительная окислительно-восстановительная активность элементов в характерных для них трёх- и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой:
AsIII SbIII BiIII AsV SbV BiV
Усиление восстановительных свойств Усиление окислительных свойств
Смотрите также
Плотность жидкости при нормальной температуре кипения
...
Основы биохимии белков и аминокислот в организме человека
Белки – это
высокомолекулярные азотсодержащие органические вещества, молекулы которых
построены из остатков аминокислот. Название протеины (от греческого proteos -
первый, важнейший) отража ...
Димеризация, олигомеризация и полимеризация этилена под действием комплексов никеля, содержащих хелатные лиганды
Реакции этилена, приводящие к образованию димеров, олигомеров и полимеров
этилена представляют существенный интерес для химической промышленности. Эти
реакции могут приводить к образованию л ...