Подгруппа мышьяка.

Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждении сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование их тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие при осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: ЭО43- + 4 Н2S Û 4 Н2О + ЭS43-, затем 3 Н+ + ЭS43- Û Н3ЭS4 и, наконец, 2 Н3ЭS4 ® Э2S5¯ + 3 Н2S­ или 2 Н3ЭS4 ® Э2S3¯ + 2 S¯ + 3 Н2S­.

Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, для мышьяка и сурьмы были получены соли многих промежуточных тиокислот. Например, для мышьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: H3AsO4, H3AsSO3, H3AsS2O2, H3AsS3O, H3AsS4. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфидов As и Sb в щелочах. Ион AsS43- представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре и d(AsS) = 223 пм.

Практическое значение для очистки различных газов от H2S и извлечения содержащейся в нём серы имеют реакции:

2 Na2HAsS2O2 + 2 H2S = 2 Na2HAsS3O + 2 H2O и затем

2 Na2HAsS3O + O2 = 2 Na2HAsS2O2 + 2 S¯.

По первой из них сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется.

Галогениды

As, Sb и Bi легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ3 известны для всех рассматриваемых элементов и галогенов, тогда как из представителей типа ЭГ5 более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl5.

Практически приходится иметь дело почти исключительно с хлоридами элементов. При обычных условиях AsCl3 и SbCl5 — вещества жидкие, а SbCl5 и BiCl3 — твёрдые. Все четыре хлорида бесцветны и хорошо растворимы в воде, но подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов M[ЭCl4] и M[SbCl6].

Получать AsCl3 удобно, пропуская ток сухого HCl над нагретым до 180-200 °С мышьяковистым ангидридом, а SbCl3 — растворяя мелкорастёртую Sb2S5 в горячей концентрированной HСl. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой идёт по уравнению:

2 SbCl3 + 3 H2SO4 = Sb2(SO­4)3 + 6 HСl­.

Для получения BiCl3 либо растворяют в HCl гидроксид висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно, что под действием света BiCl3 постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается.

Молекулы галогенидов ЭГ3 имеют структуры треугольных пирамид с атомом Э в вершине и углом ГЭГ при ней около 100°. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в даваемом ниже сопоставлении:

	Теплота образования, кДж/моль	d(Э-Г), пм	Энергия связи, кДж/моль	Температура плавления, °С	Температура кипения, °С
AsF3	957	171	481	-6	58
AsCl3	313	216	305	-16	130
AsBr3	201	233	251	31	221
AsI3	67	256	192	141	371
SbF3	924	203	435	290	319
SbCl3	380	233	309	73	233
SbBr3	259	249	255	97	289
SbI3	100	272	188	171	402
BiF3	899		380	650	900
BiCl3	380	248	280	234	439
BiBr3	259		234	219	461
BiI3	109		180	408	542

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru