Подгруппа мышьяка.

Окрашенными из рассматриваемых соединений являются только жёлтый BiBr3, красные AsI3, SbI3 и чёрный BiI3 (для SbI3 известна и менее устойчивая жёлтая модификация).

Молекула AsF3 имеет ÐFAsF = 95,5° и весьма полярна (m = 2,81). С фторидами Cs, Rb и K (но не Na или Li) арсентрифторид способен образовывать комплексы типа MAsF4. Растворимость SbF3 в воде исключительно велика (4:1 по массе). Висмуттрифторид практически нерастворим в воде, но заметно растворяется в крепких растворах KF или NH4F с образованием комплексных солей типа M[BiF4]. Комплексообразование с солями одновалентных металлов характерно и для SbF3. Наиболее обычным типом образующихся комплексов является M[SbF4]. Известны также соли типов M2[SbF5] и M2[Sb2F7]. Ион [SbF5]2- имеет структуру октаэдра, в котором одно из направлений отвечает свободной электронной паре центрального атома, а в ионе [Sb2F7]2- два таких октаэдра связаны одним общим атомом фтора.

Арсентрихлорид в ничтожной степени самодиссоциирован по схеме: AsCl3 + AsCl3 Û AsCl2+ + AsCl4-. Он хорошо растворяет серу и фосфор. Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl3 разлагается водой по суммарному уравнению: AsCl3 + 3 H2O Û As(OH)3 + 3 HCl. В отличие от гидролиза PCl3, реакция эта заметно обратима, и добавлением избытка концентрированной HСl равновесие её может быть смещено влево. Из-за летучести хлористого мышьяка оно смещается в ту же сторону и при кипячении раствора. Из подкисленных водных растворов AsCl3 может быть извлечён эфиром.

Так как основные свойства Sb(OH)3 и Bi(OH)3 выражены значительно сильнее, чем у As(OH)3, гидролиз SbCl­3 и BiCl3 протекает с образованием не свободного основания, а основных солей по схемам:

ЭCI3 + H2O Û Э(OH)Cl2 + HСl и Э(OH)Сl2 + H2O Û Э(OH)2Cl + HСl.

Образующиеся основные соли типа Э(OH)2Cl легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлориды соответственно антимонила или висмутила (хлороксиды Sb и Bi). Поэтому взаимодействие SbCl3 и BiCl3 с водой практически протекает по схеме:

ЭCl3 + H2O Û ЭOСl¯ + 2 HСl.

Аналогичный по составу хлороксид мышьяка (AsOCl) может быть получен взаимодействием AsCl3 с As2O3. Расплавленный SbCl3 хорошо растворяет многие неорганические соединения. То же относится к SbBr3, тогда как AsBr3 растворяет лишь соединения ковалентного типа. Подобно хлоридам, бромиды и иодиды способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов. В частности, с производными типа M[BiI4] приходится встречаться в аналитической практике. Водой бромиды и иодиды разлагаются аналогично хлоридам. Для скоростей гидролиза галогенидов мышьяка было найдено соотношение AsF3 » AsCl3 > AsBr3 > AsI3.

Пентафториды бесцветны и обладают следующими свойствами:

	AsF5	SbF5	BiF5
Состояние при обычных условиях	газ	жидкость	твёрдое
Температура плавления °С	-80	+8	151
Температура кипения °С	-53	143	230

Все три фторида являются окислителями, причём по ряду As-Sb-Bi их окислительная активность быстро увеличивается.

Теплота образования AsF5 из элементов равна 1237 кДж/моль, а энергия связи AsF в нём 385 кДж/моль. BiF5 возгоняется в виде белых игольчатых кристаллов при нагревании BiF3 до 600 °С в токе фтора. Соединение это обладает сильным фторирующим действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем белеет вследствие гидролиза. Последний характерен также для фторида мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидролизуется значительно меньше соответствующего хлорида.

Для антимонпентафторида известен твёрдый кристаллогидрат SbF5·2H2O, являющийся, вероятно, пентафторгидроксоантимонатом оксония —[H3O][SbF5OH]. Некоторые отвечающие ему по составу соли типа MI[F5OH] были получены и для Sb, и для As. Термическим разложением в вакууме фторонитратов AsF3(ONO2)2, SbF3(ONO2)2 и SbF(ONO2)4 (получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с ClNO3) были получены оксофториды AsOF3, SbOF3 и SbO2F, представляющие собой белые гигроскопичные рентгеноаморфные порошки. По-видимому, они полимерны, так как прямое фторирование эквимолярной смеси As2O3 и AsCl3 приводит к образованию мономерного OAsF3, который при обычных условиях газообразен (т. пл. -68, т. кип. -26 °С).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru