Щелочные металлы

КF + Nа Û NаF + К

Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного.

Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiСl-КСl. Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Nа и К диссоциированы по схеме М2ТiF6 = 2 М++ 2 F- + ТiF4, а для систем VO43- Û VО3- + O- и 2 VO3- Û V2О5 + O2- были найдены приближенные значения констант равновесия (соответственно 2·10-6 и 1·10-4).

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ+ ВУ Û АУ + ВХ. Направления смешений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, с одной стороны, и из наибольших — с другой. Например, система NаС1+ RbI более устойчива, чем система NаI+ RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик.

При сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю полимеров (ЭГ)n. Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных радиусов, т. е. по рядам Li > Nа > К > Rb > Сs и F > Сl > Вr > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36 % Li2F2, 15% Li3F3 (и, возможно, очень иебольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия — 4 % NаCl, 25 % Nа2Сl2 и 1 % Nа3Сl3, а пар иодистого цезия — 97 % СsI и 3 % Сs2I2.

Структурно были изучены некоторые димеры Li2Г2. По-видимому, они представляют собой плоские ромбы. Для d(LiГ) и ÐГLiГ даются значения соответственно 223 пм и 108° (Сl), 235 пм и 110° (Вr), 254 пм и 116° (I).

Растворимость щелочных галогенидов показана дается в приводимой сводке:

Растворимость в воде (моль/л при 18 °С)

	Li	Na	K	Rb	Cs
F	0,1	1,1	15,9	12,5	24,2
Cl	18,6	5,8	4,5	7,2	10,9
Br	20,3	8,6	5,4	6,5	5,6
I	12,2	11,8	8,6	7,2	2,8

Минимум растворимости как будто намечается для солей элементов с близкими значениями атомных весов (NаF-КСl-RbВr-СsI). Однако подобные закономерности имеют случайный характер, так как с изменением температуры относительные растворимости отдельных солей могут меняться местами (например, NаСl и КВr). Для NаF было показано, что растворимость его до 100 °С возраcтает, а при дальнейшем повышении температуры последовательпо уменьшается.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru