Щелочные металлы

Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидрилам К, Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н2О = Н2­ + ЭОН или в ионах: Н- + Н+ = Н2­. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

Заметно отличается LiН от своих аналогов также и по реакционной способности. При обычной темиературе в отсутствие влаги на него не действуют не только кислород воздуха, но и Сl2 и НСl. Напротив, при нагревании или в присутствии воды он ведет себя вполне аналогично гидридам других щелочных металлов. При хранении бесцветных кристаллов LiН на свету они постепенно окрашиваются в синий цвет. Появление этой окраски обусловлено, вероятно, частичным переходом элек.ронов с Н- в пустоты решетки.

Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2 %-ный раствор в расплавленном NаОН находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fе3O4 + 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалина отпадает) . При электролизе такого раствора на катоде выделяется натрий, а на аноде водород.

А з и д ы щелочных металлов могут быть получены по схеме

Э2СО3 + 2 НN3 = Н2О + CO2­ + 2 ЭN3

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, при нагревании начинающие разлагаться на элементы еще до достижения температур плавления. Растворимость их в обычных условиях составляет приблизительно 42 (Nа), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Сs) г на 100 г Н2О. Для энергий кристаллических рещеток даются значения (кДж/моль): 811 (Li), 732 (Nа), 656 (К), 635 (Rb) и 610 (Сs). С сероуглеродом в водной среде азиды реагируют по схеме КN3 + СS2 = КSCSN3, обрзуя азидодитиокарбонаты, а с иодом (в присутствии следов СS2) — по схеме 2 КN3 + I2 = 2 КI + 3 N2.

Н и т р а т ы щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растваримы в воде. Практическое значение из них имеют почти исключительно NаNО3 и КNО3. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия идет также для изготовления черного пороха (NаNО3 не применяется из-за его гигроскопичности).

Точки плавления н и т р а т о в щелочных металлов лежат не очень высоко (°С): 253 (Li), 306 (Nа), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Сs). По мере повышения давления (до 10 тыс. ат) температура плавления LiNО3, NаNО3 и СsNО3 последовательно возрастает, тогда как у RbNО3 она проходит через минимум, а у КNО3 через максимум. Рентгеновское исследование расплавов NаNО3 и КNО3 поклзало, что их структура близка к кристаллической. Под вакуумом при 350-450 °С большинство рассматриваемых нитратов может быть отогнано из их расплавов без сушественного разъложения. Для температур такого разложения по схеме 2 ЭNО3 = 2 ЭNО2 + O2 даются значения от 475 (Li) до 585 °С (Сs). Молекулы LiNО3 и NаNО3 в парах имеет строение, аналогичное молекуле НNО3 с параметрами d(LiО) = 160, d(NaО) = 1,90, d(ОN) = 140, d(NО) = 122 пм, ÐЭОN = 105°, ÐО=Х=О = 134°.

Для сплава NаNО3 и КNО3 характерна эвтектика (при 55 мол. % KNО3) с температурой затвердевания 225,7 °С. Система эта обладает высоким значением криоскопической константы (20,75 град) и может быть использована как среда для криоскопии. Например, константы диссоциации PbСl2 и СsСl2, были в ней найдены равными соответственно 3·10-3 и 1·10-4.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru