Подгруппа хрома.

Соли первой из них обычно окрашены в синий, соли второй — в красный цвет. В зависимости от условий образуются те или другие. Так, осторожным добавлением 30 %-ной Н2О2 к охлажденному до 0 °С раствору К2Сr2О7 могут быть получены сине-фиолетовые кристаллы КНСrО6·Н2О, медленно разлагающиеся уже при обычной температуре. Коричнево-красные кристаллы К3СrО8 могут быть получены действием 30 %-ной Н2О2 на содержащий большой избыток КОН раствор К2СrO4. При обычных условиях они довольно устойчивы и быстро (со взрывом) разлагаются лишь выше 170 °С. Строение иона СrО83- показано на рис. 4.

В водном растворе все пероксидные соединения хрома неустойчивы и быстро разлагаются с выделением кислорода и образованием ионов СгО2– (в щелочной среде) или Сr3+ (в кислой). Несколько более устойчив пероксид хрома в эфирном растворе. Реакцией его образования пользуются для открытия хрома. Обработкой аммиачного раствора хромата пероксидом водорода при 0 °С может быть получено коричневое пероксидное производное состава СrO4·3NН3, в котором хром, по-видимому, четырёхвалентен.

Пероксидные производные молибдена и вольфрама отвечают преимущественно типу M2ЭОn, где n изменяется от 5 до 8. Все они производятся от шестивалентных элементов и содержат в кислотном радикале от 1 до 4 пероксидных групп -О-О-, замещающих отдельные атомы кислорода. В частности, красный Nа2МоО8 может быть получен действием 30 %-ной Н2О2 на насыщенный раствор Nа2MoО4, при 0 °С. Соединение это при нагревании взрывается, а при комнатной температуре медленно отщепляет кислород, переходя в желтый Nа2МоО6, который разлагается со взрывом лишь при нагревании до 200 °С. В водном растворе пероксидные производные молибдена и вольфрама более или менее быстро разлагаются с отщеплением кислорода. Надвольфраматы, в общем, несколько устойчивее надмолибдатов.

При взаимодействии СrO3 и газообразного хлористого водорода образуется хлористый хромил (СrО2С12), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения типа ЭО2Сl2 (при обычных условиях твёрдые) известны также для Mo и W. С водой все они взаимодействуют по схеме:

ЭО2Сl2 + 2 Н2О Û ЭО2(ОН)2 + 2 НСl

В случае хрома равновесие практически нацело смещено вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO2С12) является типичным хлорангидридом. Производные Mo и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности. В противоположность своим аналогам хлористый хромил является сильным окислителем.

Продукты полного замещения кислорода триоксидов ЭО3 на галогенид характерны только для Mo и W. Очень малые количества лимонно-желтого СrF6 образуются в качестве побочного продукта при нагревании хрома до 400 °С под высоким давлением фтора (350 атм). Из-за крайней неустойчивости этого вещества свойства его пока не изучены.

Фториды МоF6 и WF6 легко образуются путем непосредственного взаимодействия металлов с фтором. Для их теплот образования (в жидком состоянии) из элементов даются значения соответственно 1626 и 1722 кДж/моль. Оба они — МоF6 (т. пл. 18, т. кип. 35 °С) и WF6 (т. пл. 0, т. кип. 17 °С) — бесцветны, легкоплавки и очень летучи. В частности, несмотря на громадный молекулярный вес WF6 (почти 300), он при обычных условиях газообразен. Молекула WF6 представляет собой правильный октаэдр с атомом вольфрама в центре [d(WF) = 183 пм]. Интересно, что его растворы во многих органических жидкостях интенсивно окрашены. В противоположность SF6 рассматриваемые фториды весьма реакционноспособны. Водой они разлагаются с образованием бесцветных оксофторидов, из которых в свободном состоянии известны МоОF4 (т. пл. 97, т. кип. 196 °C), WOF4 (т. пл. 110, т. кип. 186 °С) и МоО2F2 (около 270 °С возгоняется). И для MoF6, и для WF6, были получены двойные соединения с фторидами щелочных металлов (К, Rb, Сs) типа, главным образом, ЭГ6·2МF. В безводной НF оба гексафторида растворяются, по-видимому, без химического взаимодействия.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru