Подгруппа хрома.
Сr2O3 + 3 К2S2О7 = Сr2(SO4)3 + 3 К2SO4
Оксид хрома может быть переведен в растворимое соединение также сплавлением с селитрой и содой по реакции:
Сr2О3 + 3 NаNО3 + 2 Nа2СО3 = 2 Nа2СrO4 +3 NаNО2 +2 СО2)
или нагреванием с раствором NаВrО3 по реакции:
5 Сr2О3 + 6 NаВrО3 + 2 Н2О = 3 Nа2Сr2О7 + 2 Н2Сr2О7 + 3 Вr2
Как Cr2О3, так и отвечающие ей соли обычно получают не из металла, а путем восстановления производных шестивалентного хрома, например, по реакции:
К2Сr2O7 + 3 SO2 + Н2SO4 = К2SO4 + Сr2(SO4)3 + Н2O
Из солей сесквиоксида хрома (с катионом Сг3+) наиболее интересны хромовые квасцы — тёмно-фиолетовое кристаллическое соединение состава К2SО4·Cr2(SО4)3·24Н2О.
Действием NН4OН на раствор Сr2(SO4)3 может быть получен серо-синий осадок малорастворимого в воде гидрата гемиоксида хрома [Сr(ОН)3]. Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кислотами он дает соли трёхвалентного хрома, а при действии сильных щелочей — соли хромистой кислоты [НСrО2, т. е. Сr(ОН)3 — Н2О] с анионом СгО2-, называемые хромитами. Например:
Сr(ОН)3 + 3 НСl = СrСl3 + 3 Н2О
Сr(ОН)3 + КОН = КСrО2 + 2 Н2О
Таким образом, для растворённой части гидроксида хрома одновременно имеют место следующие равновесия:
Сr3+ + 3 OH-Û Cr(ОН)3 º Н3СrО3 Û НСrО2 + Н2ОÛН+ + СrO2- + Н2O
При добавлении кислот (Н+) эти равновесия смещаются влево, при добавлении щелочей (ОН+) — вправо.
Сама по себе электролитическая диссоциация Сr(ОН)3 и по тому и по другому направлению невелика, так как и основные, и особенно кислотные свойства гидроксида хрома выражены довольно слабо. Поэтому соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии достаточного избытка щелочи гидролизованы практически нацело. Примером нерастворимого в воде хромита может служить природный хромистый железняк Fe(CrО2)2.
Если в кислой среде производные шестивалентного хрома легко восстанавливаются до наиболее устойчивых при этих условиях солей Сr3+, то в щелочной среде производные трехвалентного хрома довольно легко окисляются до хроматов свободными галогенами, пероксидом водорода и т. д., например, по реакциям:
2 КСrО2 + 3 Вr2 + 8 КОН = 6 КВr + 2 К2СrО4 + 4 Н2О
Сr2(SO4)3 + 3 Н2О2 + 10 NаОН = 3 Nа2SO4 + 2 Nа2СrО4 + 8 Н2О
Однако под действием кислорода воздуха окисление не идет.
Соли сесквиоксида хрома применяются главным образом в качестве протрав при крашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д.) от зелёного до фиолетового. В частности, на холоду обычно наблюдается сине-фиолетовая окраска, а при нагревании — зелёная. Такое изменение окраски связано с различной гидратацией иона Сr3+. В кристаллическом состоянии большинство солей Сr3+ имеет фиолетовый цвет, но некоторые известны в обеих формах. Осаждение Сr(ОН)3 из их растворов под действием щелочей начинается при рН » 5,3. Полная константа основной диссоциации гидроксида хрома (по схеме Сr(ОН)3 Û Cr3+ + 3 ОН-) оценивается в 7·10-31, а константа первой ступени кислотной диссоциации по схеме:
Сr(ОН)3 Û Н+ + СrО2- + Н2О
составляет 9·10-17.
Образующиеся при растворении Сr(ОН)3 в сильных щелочах хромиты могут производиться не только от НСrО2, но и от более богатых водой форм гидроксида хрома. Некоторые из солей последнего типа, например, зелёный Na3СrО3·3Н2О, были выделены. В растворе они способны существовать только при наличии большого избытка щелочи (выше 10 н.), а чистой водой легко разлагаются с выделением осадка Сr(ОН)3. Хромиты, получаемые сухим путем (сплавлением Cr2O3 с оксидами или карбонатами металлов), с точки зрения химической классификации производятся от НСrО2. Известны главным образом соли двухвалентных металлов; в воде они нерастворимы. Свободная НСrО2 представляет собой синевато-серое кристаллическое вещество, отщепляющее воду лишь около 430 °С. Потеря последних частиц воды сопровождается сильным саморазогреванием массы вследствие большого выделения тепла при кристаллизации образующейся Сr2О3.
Смотрите также
Кинетическое и термодинамическое исследование физико-химических процессов
Сущность
физико-химических методов анализа заключается в том, что на основании измерения
величины, характеризующей какое-нибудь свойство раствора, определяют
концентрацию в нем исследуемого ...
Седьмая группа периодической системы.
Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее.
Непосредственно следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее
название галогенов. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат ...