Подгруппа хрома.
При взаимодействии СrО3 с иодатами одновалентных металлов образуются соединения MСrIO6. Исходя из состава, их можно было бы считать производными ортоиодной кислоты и четырехвалентного хрома. Однако, изучение строения показало, что в действительности они являются солями типа М[О3СrOIO2], т. е. производными смешанной иодатохромовой кислоты с шестивалентным хромом.
Диоксиды аналогов хрома — коричневые MoО2 и WO2 — образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислородом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком. Они нерастворимы в воде и при нагревании на воздухе легко переходят в триоксиды. Теплота образования WO2 из элементов равна 589 кДж/моль.
Труднорастворимый и в щелочах, и в кислотах МоО2 довольно хорошо проводит электрический ток. Некоторые соли отвечающих ему кислот были получены высокотемпературным синтезом. Состав их выражается формулами К2МоО3, МIIМоО3 (где M — Сa, Sr, Ва) и М2IIМоO4 (где М — Ва или Sr).
Оснувной функции диоксидов отвечают галогениды четырехвалентных молибдена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия МоО2 с хлором при нагревании в присутствии угля коричневый МоСl4 легко возгоняется в виде жёлтых паров. Его молекула представляет собой правильный тетраэдр с атомом Mo в центре и d(MoCl) = 223 пм. Аналогичную структуру имеет в парах и МоВr4 [d(МоВr) =239 пм]. Напротив, серо-бурый WСl4 нелетуч. Кристаллы его могут быть получены сильным нагреванием паров WСl6 в токе водорода. Они весьма гигроскопичны и разлагаются водой. И для хлорида, и для бромида известны двойные соединения с соответствующими галогенидами Сs, Rb, К — красные WСl4·2МСl и зелёные WВr4·2МВr. Аналогично WCl4 и WВr4 ведут себя по отношению к воде темно-зелёный WВгСl3 и черный WI4, тогда как красновато-коричневый WF4 значительно устойчивее. Напротив, светло-зелёный МоF4 легко гидролизуется. Значительно устойчивее по отношению к воде его двойные соединения, например темно-коричневый МоF4·2NаF. Для МоСl2 известны аналогичные по составу темно-зелёные двойные соединения с хлоридами Сs, Rb, К, а также коричневый оксохлорид МоОСl2, устойчивый по отношению к воде и соляной кислоте. Взаимодействием WO2 с НF при 500 °С был получен серый, весьма химически инертный оксофторид WОF2. Сообщалось также о получении WОСl2, WOВr2 и WOI2.
Из аналогичных по составу диоксидам серых сернистых соединений MоS2 встречается в природе и является важнейшей молибденовой рудой. Вольфрамдисульфид (WS2) может быть получен взаимодействием элементов при нагревании. Оба сульфида в воде нерастворимы и по отношению к ней устойчивы. При прокаливании на воздухе они сгорают с образованием соответствующих триоксидов. Молибдендисульфид плавится лишь при очень высоких температурах (около 2100 °С) и применяется иногда в качестве смазки для трущихся машинных частей, работающих под большими нагрузками.
Как уже отмечалось, из производных Cr, Mo и W в низших валентностях практически важнее других соединения трёхвалентного хрома. Сесквиоксид хрома (Сr2О3) легко образуется при прокаливании порошка металлического хрома на воздухе:
4 Сr + 3 O2 = 2 Сr2О3 + 2257 кДж
Он представляет собой очень тугоплавкое тёмно-зелёное вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах. Благодаря своей интенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям гемиоксид хрома служит прекрасным материалом для изготовления масляных красок (“хромовая зелень”).
В лабораторных условиях оксид хрома (т. пл. 2265 °С под давл.) удобно получать разложением бихромата аммония. Реакция по уравнению:
(NН4)2Сr2О7 = Сr2О3 + N2 + 4 Н2О + 514 кДж
начинается при нагревании до 280 °С, но дальше протекает самопроизвольно.
Если тот или иной оксид металла нерастворим в кислотах, его обычно переводят в растворимые соединения путём сплавления с каким-нибудь подходящим для этой цели веществом. Одним из последних является пиросульфат калия, распадающийся при высоких температурах с выделением SO3, который и действует на оксид металла, образуя с ним соответствующую сернокислую соль, например, по реакции: