Подгруппа хрома.
Соединения типа ЭГ6 с другими галогенами известны для вольфрама. Темно-фиолетовый WСl6 (т. пл. 281, т. кип. 348 °С) образуется из элементов при нагревании (теплота образования 681 кДж/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WСl) = 224 пм]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагревании с образованием WOСl4 и WO2Сl2. Аналогичными свойствами обладает сине-чёрный WBr6, (теплота образования из элементов 385 кДж/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоСl6, изоморфного WСl6 и неустойчивого в присутствии даже следов влаги.
Свободные кислоты типа НСrО3Г неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех галогенов. Образуются они по общей схеме КГ+ СгО3 = КСrО3Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но из достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов М2ЭО2F4, М2О3F2 и М3ЭО3F3, где М — одновалентный металл.
Отвечающие окcидам ЭО3 сульфиды известны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например:
К2WO4 К2WO3S K2WO2S2 К2WOS3 K2WS4
бесцветный желтоватый желтый желтый красный
Для тетраэдрического иона WS42- имеем d(WS) = 217 пм.
Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. Поэтому в процессе пропускания Н2S осадка не образуется. Однако при сильном подкислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме:
К2ЭS4 + 2 HCl = Н2S + ЭS3 + 2 КСl
Практически нерастворимые в воде МоS3 и WS3 выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окисляются, а при прокаливании в отсутствие кислорода отщепляют серу и переходят в сульфиды ЭS2. Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфида — МоО2S и МоОS2. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSСl4, (т. пл. 142 °С).
В качестве продуктов частичного восстановления изополисолей вольфрама (например, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т. н. вольфрамовые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: хNа + WO3 = NаxWO3 (где 0<x<1). Приведённая формула показывает, что средняя значность вольфрама в бронзах промежуточна между +6 (при х = 0) и +5 (при х = 1). Вольфрамовые бронзы представляют собой прекрасно кристаллизующиеся вещества с металлическим блеском и близкой к металлической электропроводностью.
В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных радикалами WO3, имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины х) заполняется ионами Nа+. Отщепляющиеся при переходах Nа ® Nа+ + е- валентные электроны натрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам W+6 (переводя их в состояние W+5), а принадлежат решётке в целом, что характерно для металлов. Этим и обусловлено известное сходство вольфрамовых бронз с металлами.
В зависимости от состава окраска вольфрамовых бронз может быть различной, например, сине-фиолетовой (при х = 0,35), красной (при х = 0,62) или жёлтой (при х = 0,93), причём обычно она бывает очень красива. Это обстоятельство в сочетании с высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям позволяет использовать вольфрамовые бронзы для изготовления высококачественных типографских красок. Помимо натрия, в их состав могут входить и другие металлы (Li, К, Rb, Cs, Тl, Са, Ва, Рb).
Изоструктурные вольфрамовым, тоже ярко окрашенные молибденовые бронзы МхМоО3 (где М — Nа, К, Rb) были синтезированы длительным взаимодействием М2МоО4, МоО3 и Mo при 400-1000 °С под давлением 60 тыс. атм. Частично они получены и методом электролиза. Примерами могут служить красная К0,26МоО3 и голубая К0,28МоО3. Отмечалось также получение Li-Mo бронз со степенью окисления молибдена 4,3¸5,8.
Смотрите также
Углерод
Углерод
(лат. Carboneum), С - химический элемент IV группы периодической
системы Менделеева. Известны два стабильных изотопа 12С (98,892 %) и
13С (1,108 %).
Углерод известен с глубокой ...
Ароматические ацетаминопроизводные
...
Ртутно-цинковые элементы
Ртутно-цинковые элементы питания используются
для автономного питания в контрольно-измерительных приборах, дозиметрической
аппаратуре, регистрирующих измерителях напряжения, слуховых аппарат ...