Экспериментальная часть.

Для идентификации синтезируемых соединений и контроля протекания реакций использовали ТСХ на пластинах “Silufol UV 254” в различных системах растворителей. Проявляли в парах йода или нагреванием до 120-1400 в течение 2-3 минут или под УФ-лампой. Спектры H1- и C13-ЯМР растворов анализируемых веществ снимали на спектрометрах “Bruker 200SY”(Германия) с рабочей частотой 200Мгц и 50 Мгц соответственно, и “Bruker DPX300”(Германия) с рабочей частотой 300Мгц и 75 Мгц соответственно. ИК-спектры в вазелиновом масле и тонком слое вещества снимали на спектрофотометре “Shimadzu IR‑435”(Япония). Масс-спектры снимали на масс-спектрометрах “Finnigan MAT INCOS 50”, метод- электронный удар 70 эВ и “Kratos PC-Kompact MALDI 4”, метод- испарение лазером. Температуру плавления определяли с помощью прибора для определения температуры плавления “Boetius” (Германия). Колоночную хроматографию проводили на силикагеле фирмы Merck Silica gel 60, использовали растворители с характеристиками ХЧ, ОСЧ или Dried.

3–Метил–2,4–пентандион (41).

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и воронкой для сыпучих веществ, вносят 108 мл абсолютного этанола и добавляют порциями 8,5 г (0,37 моль) Na до растворения. Воронку для сыпучих веществ заменяют на капельную воронку. Образовавшийся этилат натрия нагревают до 450 и добавляют по каплям при той же температуре 38 мл (0,37 моль) 2,4‑пентандиона. Полученный раствор ох­лаждают до 35‑400 и прибавляют по каплям 23 мл (0,37 моль) CH3I, таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 400. Реак­ционную массу перемешивают в течение 1 часа при 350, затем спирт отгоняют, выпавший осадок NaI растворяют минимальным количеством воды, слои разделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирную вытяжку сушат MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 20,3 г (48 %) 3‑метил‑2,4‑пентандиона (41).

nD22=1.4440 Ткип=67–680/20–23 мм.

Лит.: nD20=1.4420 Ткип=172–1740 [92].

2–Карбоэтокси–3,4,5–триметилпиррол (43).

1) Изонитрозомалоновый эфир (42).

К раствору 25 мл (0,16 моль) диэтилмалонового эфира в 25 мл уксусной кислоты ксусной кислоты и охлаждении на водяной бане по каплям прибавляют раствор 30 г (0,45 моль) NaNO2 в 40 мл воды при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при той же температуре. Изонитрозома­лоновый эфир (42) отделяют от водного слоя в делительной воронке и без очистки направляют на следующую стадию.

2) 2–карбоэтокси–3,4,5–триметилпиррол (43).

В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и воронкой для сыпучих веществ, помещают раствор 12,8 мл (0,11 моль) 3‑метил‑2,4‑пентандиона (41) в 56 мл уксусной кислоты, одновременно высыпают смесь 24 г (0,36 моль) Zn пыли и 13,5 г (0,17 моль) CH3COONa и нагревают до 900. Воронку для сыпучих веществ заменяют на капельную воронку. В течение 1 часа при постоянном пе­ремешивании и температуре 90–1000 добавляют по каплям раствор 35 мл полученного на предыдущей стадии продукта (42), в 36 мл смеси CH3COOH:H2O (2:1). Реакционную массу выдерживают 1 час при 900 и выливают в 0,5 л ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре теплой водой. Перекристаллизовывают из метанола. Полу­чают 14,13 г (71%) 2‑карбоэтокси‑3,4,5‑триметилпиррола (43).

Rf =0,7 (Г:ЭА 3:2) ТПЛ = 114–1170 ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.32–тр. (3H; CH2–CH3, J=7.2 Гц); 1.89‑с. (3H;2–CH3); 2.16–с. (3H; 3–CH3); 2.23–с. (3H; 4–CH3); 4.25–кв. (2H; OCH2, J=7.2 Гц); 8.5‑уш.с. (1H,NH).

Лит.: ТПЛ =107–1080 [93]; ТПЛ = 124.5–125.50 [94]; ПМР(CDCl3) d(м.д.): 1.35–тр.(3H; CH2‑CH3, J=7.1 Гц); 1.89–с.(3H;2–CH3); 2.20–с.(3H; 3–CH3); 2.21–c.(3H; 4–CH3); 4.29–кв.(2H; OCH2, J=7.1 Гц); 9.30–с.(1H; NH). [38]. ИК (neat) n (cм‑1): 3294, 2992, 2922, 1679, 1441, 1278.[10]

2–Ацетоксиметил–3,4–диметил–5–карбоэтоксипиррол (44).

1) Тетраацетат свинца.

В трехгорлую колбу на 1 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают 408 мл смеси CH3COOH:(CH3CO)2O (5:1) и нагревают до 400, затем прибавляют порциями 137 г (0,2 моль) Pb3O4 так, чтобы температура не превышала 650. Реакционную массу перемешивают при 60–650 до образования прозрачного раствора в течение 2 часов. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают. Перекристаллизовывают из смеси CH3COOH:(CH3CO)2O (5:1) и сушат в эксикаторе. Получают 44,5 г (50%) Pb(OAc)4, который направляют на следующую стадию.

2) 2–ацетоксиметил–3,4–диметил–5–карбоэтоксипиррол (44).

В плоскодонной колбе на 100 мл смешивают 30 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 мл уксусного ангидрида и 5 г (0,028 моль) 2‑карбоэтокси‑3,4,5‑триметилпиррола (43), к полученной взвеси добавляют при комнатной температуре 6,1 г (0,014 моль) тетраацетата свинца. Реакционную смесь перемешивают 2 часа до получения прозрачного раствора и выливают в 0,5 л холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 5,38 г (82 %) 2‑ацетоксиметил–3,4–диметил–5–карбоэтоксипиррола (44).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru