Экспериментальная часть.

Rf = 0,4(Ме); ТПЛ = 112–1140, ПМР (CDCl3-CD3OD) d (м.д.): 6.15–д. (1H; CH, J=4 Гц); 6.68–д. (1H; CH, J=4 Гц); 7.94‑с. (1H; CHO); ИК (вазелиновое масло) n (cм‑1): 3450, 1720, 1700,1620,1600,1530,1380,1300.

Глицинэтилового эфира хлоргидрат (49).

К суспензии 10,2 г (0,135 моль) глицина (48) в 100 мл 96% этанола прибавляют по каплям 14,6 мл (0,2 моль) тионилхлорида с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 часа. Затем растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток растворяют при нагревании в 60 мл 96% этанола и охлаждают, выпавшие белые хлопья отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром. Получают 17,8 г (94%) хлоргидрата глицинэтилового эфира (49).

ТПЛ = 138-1400.

Лит.: ТПЛ =145-1460 [16]; ПМР (DMSO-D6/ CDCl3) d (м.д.): 1.27–т. (3Н; CH3, J=7 Гц); 3.73–с. (2Н; СH2-N); 4.23–кв. (2H; CH2, J=7Гц); 8.55-уш.с. (3H; NH) [16]; ИК (KBr) n (см–1): 3330-2300 ( +NH); 1745(C=O), 1250, 1050, 990. [16]

N

-формилглицина этиловый эфир (50).

В колбе с обратным холодильником и капельной воронкой смешивают 25 мл (0,37 моль) этилортоформиата, 13 мг п-толуолсульфокислоты и 17,8 г (0,13 моль) хлоргидрата глицинэтилового эфира (49) и нагревают до кипения. В полученную смесь прикапывают 19,5 мл (0,14 моль) триэтиламина и кипятят 20 часов. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают. Фильтрат упаривают на ¾ и охлаждают до –50, выпавший гидрохлорид триэтиламина снова отфильтровывают, а фильтрат перегоняют в вакууме. Получают 9,5 мл (66%) этилового эфира N‑формилглицина (50).

nD19,5=1.4510 Ткип=81-900/0,05 мм.

Лит.: nD20=1.4530 Ткип=1100/0,1 мм.[16].

Этиловый эфир изоциануксусной кислоты (51).

В колбе, снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой и охлаждаемой смесью льда и соли, при температуре 00 к раствору 10,93 г (0,083 моль) этилового эфира N‑формилглицина (50) и 29 мл (0,21 моль) триэтиламина в 85 мл дихлорметана прикапывают 12,8 г (0,083 моль) POCl3 и смесь перемешивают 1 час при этой температуре. Затем медленно прибавляют при 20-250 раствор 16,7 г Na2CO3­ в 80 мл воды, соблюдая указанный интервал температур и полученную смесь перемешивают 30 минут при этой температуре. Органическую фазу отделяют, а из водного слоя экстрагируют дихлорметаном. Объединенные органические фазы промывают насыщенным раствором NaCl и сушат над K2CO3. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,21 г (66%) этилового эфира изоциануксусной кислоты (51).

nD20=1.4175 Ткип=85-860/15 мм. ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.25–т. (3Н; CH3, J=7.16 Гц); 4.20–с. (2Н; СH2-N); 4.24–кв. (2H; CH2, J=7.16 Гц).

Лит.: Ткип=80-820/12 мм.[16]. ПМР (CCl4) d (м.д.): 1.33–т. (3Н; CH3, J=7 Гц); 4.25–с. (2Н; СH2-N); 4.28–кв. (2H; CH2, J=7 Гц) [16]; ИК (пленка) n (см–1): 2150 (NС); 1750(C=O) [16].

2-метил-6-нитробензотиазол (47).

В колбе с дефлегматором готовят нитрующую смесь из 0,7 мл 73% HNO3 и 0,83 мл концентрированной H2SO4 к которой прикапывают 1 мл (0,008 моль) 2-метилбензотиазола (46). Реакционную массу греют при 900 в течение 5 часов и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают большим количеством воды. Перекристаллизовывают из метанола. Получают 0,22 г (20%) 2-метил-6-нитробензотиазола (47).

Rf = 0,9 (Хл:МеОН 9:1); ТПЛ = 106–1100; ПМР d (м.д.): 2.9–с. (3H; CH3); 8.03–.д. (1H; CH, J=8.96 Гц); 8.35–д.д. (1H; CH, J=2.29 Гц); 8.78–д. (1H; CH, J=2.29Гц). Масс-спектр m/z (%): 194 (94%), 164 (48%), 148 (50%), 136 (30%), 107 (35%), 69 (30%), 63(100%).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru