Экспериментальная часть.

Научная литература / Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов / Экспериментальная часть.
Страница 4

2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррол (63).

В колбе на 250 мл с механической мешалкой смешивают 29 мл (0,17 моль) ацетонилацетоуксусного эфира (54), 38,2 г (0,5 моль) ацетата аммония, 86 мл уксусной кислоты и 22 мл уксусного ангидрида и перемешивают 20 минут. Смесь выливают в 100 мл холодной воды, осадок отфильтровывают. Перекристаллизовывают из изопропанола. Получают 20.3 г (76%) 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63).

Rf = 0,9 (Г:ЭА 1:3); ТПЛ =1130; ПМР d (м.д.):1.30-тр. (3H; -CH2CH3; J=7.24 Гц) 2.17–с. (3H; CH3); 2.45–c. (3H; CH3); 4.23–кв. (2H; CH2; J=7.24 ГцРРHHsss); 6.17–д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 8.09‑уш.c. (1H; NH).

Лит.: ТПЛ = 1130 [79]; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.33–т. (3H; CH3, J=7.2 Гц); 2.19–с. (3H; CH3); 2.47–c. (3H; CH3); 4.25–кв. (2H; CH2, J=7.2 Гц); 6.20–м. (1H; CH); 8.17‑уш.с. (1H; NH). [79] ИК (KBr) n (см–1): 3293, 1666, 1436, 1224, 1087, 800, 775, 730. [79]

2,5-диметил-3-карбоксипиррол (66).

В колбе с обратным холодильником кипятят смесь 5 г (0,03 моль) 2,5-диметил-3-карбо­этоксипиррола (63), 36 мл метанола и 18 мл 30% раствора NaOH в течение 9 часов. Затем реакционную массу охлаждают и нейтрализуют концентрированной HCl. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 2,7 г (65%) 2,5-диметил-3-карбоксипиррола (66).

Rf = 0,8 (Г:ЭА 1:1); ТПЛ =180-1840 (разл.); ПМР (D2O) d (м.д.): 1.92–с. (3H; CH3); 2.21–c. (3H; CH3); 5.81–c. (1H; CH). ИК (вазелиновое масло) n (см–1): 3260, 3000-2500, 1639.

2,5-диметил-3,4-дийодпиррол (67).

В трехгорлой колбе с дефлегматором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, смешивают 0,5 г (0,0036 моль) 2,5-диметил-3-карбоксипиррола (66) и 20 мл метанола. При пере­мешивании в полученную суспензию прикапывают раствор 1,24 г (0,009 моль) K2CO3 в 20 мл воды и нагревают до 650, при этой температуре прибавляют раствор 0,76 г (0,003 моль) I2 и 1,15 г (0,007 моль) KI в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают 20 минут и охлаж­дают. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из метанола. Получают 0,56 г (45%) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола (67).

Rf = 0,8 (Г:ЭА 1:3); ТПЛ =116-1200 (разл.); ПМР d (м.д.): 2.28–с. (6H; CH3); 8.01‑уш.c. (1H; NH). Масс спектр m/z (%): 347 (100%).

2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррол (64).

В трехгорлой колбе с дефлегматором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, растворяют 0,5 г (0,003 моль) 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) в 20 мл метанола. При пе­ремешивании в полученный раствор прикапывают раствор 1,24 г (0,009 моль) K2CO3 в 20 мл воды и нагревают до 650, при этой температуре прибавляют раствор 0,76 г (0,003 моль) I2 и 1,15 г (0,007 моль) KI в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают 20 минут и охлаж­дают. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 0,69 г (80%) 2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррола (64).

Rf = 0,7 (Г:ЭА 1:1); ТПЛ =116-1200;

ПМР (CDCl3) d (м.д.):1.34-тр. (3H; -CH2CH3; J=7.24 Гц) 2.22–с. (3H; CH3); 2.47–c. (3H; CH3); 4.26–кв. (2H; CH2; J=7.24 ГцРРHHsss); 8.18‑уш.c. (1H; NH). 13С‑ЯМР (CDCl3) d (м.д.): 13.89 (2-CH3); 14.19 (3-CH3); 14.30 (OCH2CH3); 50.46 (C-4); 59.58 (C-I); 63.03 (-CH2-); 129.48 (C-5); 135.58 (C-2); 164.62 (C=O). ИК(вазелиновое масло) n (см‑1): 3256, 1675, 1217, 1099, 1029, 773. Масс спектр m/z (%): 293 (40%), 279 (20%), 264 (42%), 248 (28%), 219 (8%), 127 (12%),122 (25%), 93 (30%), 67 (35%), 51 (55%), 42 (100%).

2,5-диметил-3-карбоэтокси-4-нитропиррол (65).

1метод.

В колбе на 25мл с мешалкой растворяют 0.5г (0.003 моль) 2,5-диметил-3-карбоэтоксипиррола (63) в 10мл ацетонитрила. При перемешивании в полученный раствор при комнатной температуре приливают раствор 0.6г (0.004 моль) AgNO2 в 2мл ацетонитрила, затем при этой же температуре прибавляют раствор 0.5г(0.002 моль) I2 в 8мл ацетонитрила. Реакцию проводят в течение 48ч при комнатной температуре в инертной атмосфере в темноте. Выпавший осадок отфильтровывают, разделение жидкой фазы проводят при помощи колоночной хро­матографиии на силикагеле в системе элюэнтов: ЭА:ПЭ (1:3). Получают 0.11г (18%) 2,5-диметил-3-карбоэтокси-4-нитропиррола (65).

Rf =0.6 (ПЭ:ЭА 1:3); Тпл= 110-1130 ; ПМР(CDCl3) d (м.д.): 1.32 м.д.-тр.(3Н, СН2‑СН3, J=7.2 Гц); 2.35 м.д.-с.(3Н, СН3 ); 2.48 м.д.-с.(3Н, СН3); 4.30 м.д.-кв.(2Н, СН2-СН3, J=7.2 Гц); 8.91 м.д.-уш.с.(1Н, NH). ИК(вазелиновое масло) n (см–1) : 3317, 1720, 1680, 1600, 1110, 1020. Масс-спектр m/z(%): 212 (19%), 166 (40%), 122 (53%), 92 (45%), 65 (22%), 51 (16%), 42 (100%).

2 метод.

В колбу на 15мл с обратным холодильником вносят раствор 0.4г(0.001 моль) 2,5-диметил-3-иод-4-карбоэтоксипиррола (64) в 5мл ацетонитрила и добавляют к нему раствор 0.42г (0.003 моль) AgNO2 в 3мл ацетонитрила. Реакционную массу кипятят 2ч при t бани =110° и оставляют на 2 суток стоять при комнатной температуре в темноте. Выпавший осадок отфильтровывают, продукт очищают с помощью колоночной хроматографии насилика­геле(l=17см,d=20см) в системе растворителей диэтиловый эфир: петролейный эфир (1:2). Получают 0.1г (47%) 2,5-диметил-3-карбоэтокси-4-нитропиррола (65).

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Золь-гель метод
Несмотря на недавно появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и Страуманису описыва ...

Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
Введение Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому и ...

Перхлораты и их использование
...