Экспериментальная часть.

Научная литература / Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов / Экспериментальная часть.
Страница 5

Rf =0.5(ПЭ:ЭА 1:1); Тпл= 110-1120 ; ПМР(CDCl3) d (м.д.): 1.35 м.д.-тр.(3Н, СН2‑СН3, J=7.1 Гц); 2.35 м.д.-с.(3Н, СН3 ); 2.48 м.д.-с.(3Н, СН3); 4.32 м.д.-кв.(2Н, СН2-СН3, J=7.1 Гц); 8.91 м.д.-уш.с.(1Н, NH). ИК(вазелиновое масло) n (см–1) : 3300, 1720, 1680, 1600. Масс-спектр m/z(%): 212 (19%), 166 (40%), 122 (43%), 92 (45%), 66 (28%), 54 (19%), 42 (100%).

2-формилпиррол (58).

В колбе, снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой и охлаждаемой смесью льда и соли, при температуре 0-50 к 45 мл ДМФА прикапывают 15,4 мл POCl3. К по­лученному фор­милирующему комплексу при температуре не выше 150 прибавляют 10,36 мл (0,15 моль) пиррола (57), после чего повышают температуру до 350 и перемешивают 0,5 часа. Реакционную массу выливают в 150 мл холодной воды, из полученного раствора экстраги­руют диэтиловым эфиром следы не прореагировавшего пиррола (57). Водный слой обрабатывают 150 мл на­сыщенного раствора ацетата натрия и кипятят 0,5 часа с обратным холодильником. Раствор охлаждают и экстрагируют дихлорметаном, экстракт промывают несколько раз водой, удаляя ДМФА. Экстракт сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а остаток пе­регоняют в вакууме. Получают 14,25 г (64%) 2-формилпиррола (58).

Rf = 0,6 (Г:ЭА 3:2); ТПЛ = 400; ИК (в тонком слое ): 3260; 1650.

Лит.: ТПЛ =41-440 [83]; ПМР (ацетон-d6) d (м.д.): 6.3–с. (1H; 4-CH); 7.0–д. (1H; 3-CH); 7.3‑с. (1H; 5-CH) [83]; ИК(CCl4) n (см–1): 3450(NH); 1665(C=O); 1655. [83]

2,5-диформилпиррол (61).

1) Диэтил 2-(пиррол-2-илметилен)малоноат (59).

В круглодонной колбе на 25 мл с насадкой Дина-Старка кипятят смесь 0,3 г (0,0032 моль) 2‑формилпиррола (58), 0,5 г (0,0032 моль) диэтилмалонового эфира, 0,04 г (0,00063 моль) уксусной кислоты и 0,01 г (0,00013 моль) пиперидина в 9 мл бензола в течение 1 часа. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают полунасыщенным раствором хлорида натрия. Бензольный слой сушат с безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 0,73 г (97%) диэтил 2-(пиррол-2-илметилен) малоноата (59), который без дополнитель­ной очистки направляют на следующую стадию.

2) Диэтил 2-[(5-формилпиррол-2-ил)метилен]малоноат (60).

В колбе, снабженной термометром и капельной воронкой и охлаждаемой смесью льда и соли, при температуре 0-50 в атмосфере аргона к 0,3 мл ДМФА прикапывают 0,27 мл POCl3. К полученному формилирующему комплексу при температуре не выше 150 прибавляют 0,63 г (0,0026 моль) диэтил 2-(пиррол-2-илметилен)малоноата (59), после чего повышают температуру до 400 и перемешивают 0,5 часа. Реакционную массу охлаждают, разбавляют хлороформом и промывают водой. Органический слой сушат с безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 0,38 г (55%) диэтил 2‑[(5‑формилпиррол-2-ил)метилен]малоноата (60), который без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

Характеристики очищенного с помощью колоночной хроматографии (d =1.5 см; l = 20 см) на силикагеле (элюэнт хлороформ: метанол 9:1) продукта: Rf = 0,7 (Хл:МеОН 9:1); ТПЛ = 98–1000; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.31–тр. (3H; CH2CH3, J=7.26 Гц); 1.37–тр. (3H; CH2CH3, J=7.26 Гц); 4.30–кв. (2H; CH2, J=7.26 Гц); 4.38–кв. (2H; CH2, J=7.26 Гц); 6.68–д.д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 6.94–д.д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 7.57–c. (-CH=C); 9.65‑с. (CHO); 11.53‑уш.c. (1H; NH); 13С‑ЯМР d (м.д.): 13.88 (OCH2CH3); 13.99 (OCH2CH3’); 61.60 (О‑CH2); 62.11 (О‑CH2’); 119.53 (=С-); 120.49 (С‑4); 121.92 (С-3); 131.85 (C-5); 134.09 (-C=); 135.63 (C-2); 163.30 (С=О); 166.66 (С=О’); 179.78 (CHO). ИК (вазелиновое масло) n (cм‑1): 3300, 1730, 1700, 1670, 1620, 1550. Масс-спектр m/z (%): 265 (71%), 173 (100%), 145 (46%), 119 (30%), 91 (28%), 65 (30%), 39(15%).

3) 2,5-диформилпиррол (61).

В колбе с дефлегматором кипятят 0,56 г (0,0021 моль) диэтил 2‑[(5‑формилпиррол-2-ил)метилен]малоноата (60) в 30 мл 3М раствора NaOH в течение 1 часа. Потемневший раствор охлаждают и нейтрализуют разбавленной серной кислотой до pH=6-7, выпавший коричне­вый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 0,25 г (96%) 2,5-диформилпиррола.

Rf = 0,3 (Хл:МеОН 9:1); ТПЛ = 112–1140; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 7.02–д. (2H; CH, J=2 Гц); 9.77‑с. (2H; CHO); 10.38‑уш.c. (1H; NH); ИК (вазелиновое масло) n (cм‑1): 3140, 1720, 1700. Масс-спектр m/z (%): 123 (65%), 94 (18%), 66 (60%), 39(100%).

Нитрование 2,5-диформилпиррола (61).

В колбе на 25мл с мешалкой растворяют 0.05г (0.0004моль) 2,5-диформилпиррола (61) в растворе 4мл (0.07моль) уксусной кислоты и 2мл (0.02моль) уксусного ангидрида. При перемешивании в полученный раствор прибавляют смесь 0.022мл (0.0005моль) HNO3(98%) и 0.136мл (0.0014моль) уксусного ангидрида. Реакционную смесь перемешивают 2ч при комнатной температуре, а затем прибавляют еще0.022мл (0.0005моль) HNO3(98%) и перемешивают 0.5ч. Далее реакционную массу выливают на небольшое количество льда, нейтрализуют твердой содой до рН= 6-7, приливают 20мл толуола и упаривают азеотропную смесь на роторном испарителе. Затем выпавший осадок промывают ацетоном и упаривают растворитель на роторном испарителе. Получают 0.007г (10%) 2-карбокси-5-формилпиррола (62).

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Явление когезии и адгезии
...

Список сокращений
БР – блок подготовки и закачки реагента. БРХ – блок реагентного хозяйства. ДНС – ...

Ассортимент, качество и состав тяжелых видов моторных топлив
  Стандарт на котельное топливо — ГОСТ 10585—75 предусматривает выпуск четырех его марок: флотских мазутов Ф-5 и Ф-12, которые по вязкости классифицируются как легкие топлива, топочных мазу ...