Экспериментальная часть.

Страница 5

Rf =0.5(ПЭ:ЭА 1:1); Тпл= 110-1120 ; ПМР(CDCl3) d (м.д.): 1.35 м.д.-тр.(3Н, СН2‑СН3, J=7.1 Гц); 2.35 м.д.-с.(3Н, СН3 ); 2.48 м.д.-с.(3Н, СН3); 4.32 м.д.-кв.(2Н, СН2-СН3, J=7.1 Гц); 8.91 м.д.-уш.с.(1Н, NH). ИК(вазелиновое масло) n (см–1) : 3300, 1720, 1680, 1600. Масс-спектр m/z(%): 212 (19%), 166 (40%), 122 (43%), 92 (45%), 66 (28%), 54 (19%), 42 (100%).

2-формилпиррол (58).

В колбе, снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой и охлаждаемой смесью льда и соли, при температуре 0-50 к 45 мл ДМФА прикапывают 15,4 мл POCl3. К по­лученному фор­милирующему комплексу при температуре не выше 150 прибавляют 10,36 мл (0,15 моль) пиррола (57), после чего повышают температуру до 350 и перемешивают 0,5 часа. Реакционную массу выливают в 150 мл холодной воды, из полученного раствора экстраги­руют диэтиловым эфиром следы не прореагировавшего пиррола (57). Водный слой обрабатывают 150 мл на­сыщенного раствора ацетата натрия и кипятят 0,5 часа с обратным холодильником. Раствор охлаждают и экстрагируют дихлорметаном, экстракт промывают несколько раз водой, удаляя ДМФА. Экстракт сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а остаток пе­регоняют в вакууме. Получают 14,25 г (64%) 2-формилпиррола (58).

Rf = 0,6 (Г:ЭА 3:2); ТПЛ = 400; ИК (в тонком слое ): 3260; 1650.

Лит.: ТПЛ =41-440 [83]; ПМР (ацетон-d6) d (м.д.): 6.3–с. (1H; 4-CH); 7.0–д. (1H; 3-CH); 7.3‑с. (1H; 5-CH) [83]; ИК(CCl4) n (см–1): 3450(NH); 1665(C=O); 1655. [83]

2,5-диформилпиррол (61).

1) Диэтил 2-(пиррол-2-илметилен)малоноат (59).

В круглодонной колбе на 25 мл с насадкой Дина-Старка кипятят смесь 0,3 г (0,0032 моль) 2‑формилпиррола (58), 0,5 г (0,0032 моль) диэтилмалонового эфира, 0,04 г (0,00063 моль) уксусной кислоты и 0,01 г (0,00013 моль) пиперидина в 9 мл бензола в течение 1 часа. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают полунасыщенным раствором хлорида натрия. Бензольный слой сушат с безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 0,73 г (97%) диэтил 2-(пиррол-2-илметилен) малоноата (59), который без дополнитель­ной очистки направляют на следующую стадию.

2) Диэтил 2-[(5-формилпиррол-2-ил)метилен]малоноат (60).

В колбе, снабженной термометром и капельной воронкой и охлаждаемой смесью льда и соли, при температуре 0-50 в атмосфере аргона к 0,3 мл ДМФА прикапывают 0,27 мл POCl3. К полученному формилирующему комплексу при температуре не выше 150 прибавляют 0,63 г (0,0026 моль) диэтил 2-(пиррол-2-илметилен)малоноата (59), после чего повышают температуру до 400 и перемешивают 0,5 часа. Реакционную массу охлаждают, разбавляют хлороформом и промывают водой. Органический слой сушат с безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 0,38 г (55%) диэтил 2‑[(5‑формилпиррол-2-ил)метилен]малоноата (60), который без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

Характеристики очищенного с помощью колоночной хроматографии (d =1.5 см; l = 20 см) на силикагеле (элюэнт хлороформ: метанол 9:1) продукта: Rf = 0,7 (Хл:МеОН 9:1); ТПЛ = 98–1000; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.31–тр. (3H; CH2CH3, J=7.26 Гц); 1.37–тр. (3H; CH2CH3, J=7.26 Гц); 4.30–кв. (2H; CH2, J=7.26 Гц); 4.38–кв. (2H; CH2, J=7.26 Гц); 6.68–д.д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 6.94–д.д. (1H; CH, J=2.14 Гц); 7.57–c. (-CH=C); 9.65‑с. (CHO); 11.53‑уш.c. (1H; NH); 13С‑ЯМР d (м.д.): 13.88 (OCH2CH3); 13.99 (OCH2CH3’); 61.60 (О‑CH2); 62.11 (О‑CH2’); 119.53 (=С-); 120.49 (С‑4); 121.92 (С-3); 131.85 (C-5); 134.09 (-C=); 135.63 (C-2); 163.30 (С=О); 166.66 (С=О’); 179.78 (CHO). ИК (вазелиновое масло) n (cм‑1): 3300, 1730, 1700, 1670, 1620, 1550. Масс-спектр m/z (%): 265 (71%), 173 (100%), 145 (46%), 119 (30%), 91 (28%), 65 (30%), 39(15%).

3) 2,5-диформилпиррол (61).

В колбе с дефлегматором кипятят 0,56 г (0,0021 моль) диэтил 2‑[(5‑формилпиррол-2-ил)метилен]малоноата (60) в 30 мл 3М раствора NaOH в течение 1 часа. Потемневший раствор охлаждают и нейтрализуют разбавленной серной кислотой до pH=6-7, выпавший коричне­вый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 0,25 г (96%) 2,5-диформилпиррола.

Rf = 0,3 (Хл:МеОН 9:1); ТПЛ = 112–1140; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 7.02–д. (2H; CH, J=2 Гц); 9.77‑с. (2H; CHO); 10.38‑уш.c. (1H; NH); ИК (вазелиновое масло) n (cм‑1): 3140, 1720, 1700. Масс-спектр m/z (%): 123 (65%), 94 (18%), 66 (60%), 39(100%).

Нитрование 2,5-диформилпиррола (61).

В колбе на 25мл с мешалкой растворяют 0.05г (0.0004моль) 2,5-диформилпиррола (61) в растворе 4мл (0.07моль) уксусной кислоты и 2мл (0.02моль) уксусного ангидрида. При перемешивании в полученный раствор прибавляют смесь 0.022мл (0.0005моль) HNO3(98%) и 0.136мл (0.0014моль) уксусного ангидрида. Реакционную смесь перемешивают 2ч при комнатной температуре, а затем прибавляют еще0.022мл (0.0005моль) HNO3(98%) и перемешивают 0.5ч. Далее реакционную массу выливают на небольшое количество льда, нейтрализуют твердой содой до рН= 6-7, приливают 20мл толуола и упаривают азеотропную смесь на роторном испарителе. Затем выпавший осадок промывают ацетоном и упаривают растворитель на роторном испарителе. Получают 0.007г (10%) 2-карбокси-5-формилпиррола (62).

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Планирование дискриминирующих экспериментов
Для дискриминации гипотез используют эксперименты различного типа. Химические эксперименты. Различные тестовые реакции часто позволяют определить вероятность участия того или иного вещес ...

Отравляющие вещества
...

Полимеры: общий обзор класса
Полимеры - высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа пов ...