Экспериментальная часть.

Научная литература / Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов / Экспериментальная часть.
Страница 3

1-Бром-2-пропанон (53).

В трехгорлую колбу на 1 литр с обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 190 мл воды, 58,6 мл (0,8 моль) ацетона и 44 мл (0,76 моль) уксусной кислоты. При температуре 700 прибавляют по каплям 41 мл (0,8 моль) Br2 до исчезновения окраски, затем раствор перемешивают при той же температуре 0,5 часа и добавляют 100 мл холодной воды. Нейтрализуют твердой содой до pH=6-7 и отделяют органический слой, ко­торый сушат над безводным сульфатом магния. Перегоняют в вакууме. Получают 26,3 мл (40%) 1-бром2-пропанона (53).

nD25=1.4670 Ткип=44–490/25–30 мм.

Лит.: nD20=1.4697 Ткип=136,50 [95].

Ацетонилацетоуксусный эфир (54).

1 метод.

В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром смешивают 200 мл ДМФА, 5,6 г (0,1 моль) мелко измельченного гидроксида калия и 1 каплю катализатора межфазного переноса (аликвотная смесь трикаприлметиламмоний хлорида и триоктилметиламмоний хлорида). При интенсивном перемешивании при комнатной температуре прибавляют по каплям смесь 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира и 13,7 г (0,1 моль) 1-бром-2-пропанона (53) с такой скоростью, чтобы температура не превышала 350, после чего смесь перемешивают 1,5 часа при 450. Реакционную массу нейтрализуют 0,5-1,0% раствором HCl до pH=6-7, экстрагируют продукт диэтиловым эфиром. Экстракт сушат MgSO4, эфир отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,8 г (20,4%) ацетонилацетоуксусного эфира (54).

nD26,5=1.4370 Ткип=128–1300/20 мм.

Лит.: nD20=1.4375 Ткип=145-1460/ 21 мм. [74], nD20=1.4398 Ткип=87-900/ 0,1 мм. [84].

2 метод.

В трехгорлую колбу на 500 мл с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 105 мл абсолютного этанола и прибавляют небольшими порциями 6,3 г (0,27 моль) натрия до растворения и образования этилата натрия, затем при комнатной температуре добавляют по каплям 38,4 мл (0,3 моль) ацетоуксусного эфира. Реакционную массу охлаждают до 200 и прикапывают 23 мл (0,27 моль) бромацетона (53), таким образом, чтобы темпе­ратура не превышала 400, затем температуру повышают до 600 и перемешивают раствор 1 час. Реакционную массу охлаждают до 200, этанол отгоняют на роторном испарителе, в остаток добавляют небольшое количество воды для растворения NaBr. Отделяют нижний слой и экстрагируют из него диэтиловым эфиром. Экстракт сушат с MgSO4. Растворитель отгоняют на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 27 мл (53%) ацетонилацетоуксусного эфира (54).

nD19=1.4382 Ткип=128–1340/20–25 мм.

Лит.: nD20=1.4375 Ткип=145-1460/ 21 мм. [74], nD20=1.4398 Ткип=87-900/ 0,1 мм. [84].

2,5-гександион (55).

Смесь 29,3 г (0,16 моль) ацетонилацетоуксусного эфира (54) и 300 мл 20% раствора K2CO3 в воде кипятят в колбе с обратным холодильником 1 час. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и высаливают K2CO3 до расслаивания. Реакционную массу выливают в делительную воронку и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сушат K2CO3, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,7 г (65%) 2,5-гександиона (55).

nD22,5=1.4245 Ткип=130–1340/130 мм.

Лит.: nD20=1.4260 Ткип=1910 [96].

2,5-диметилпиррол (56).

В колбе с мешалкой смешивают 6,9 г (0,09 моль)ацетата аммония, 13,4 мл (0,234 моль) уксусной кислоты и 3,4 мл (0,034 моль) уксусного ангидрида при комнатной температуре. К полученному раствору приливают 3 мл (0,026 моль) 2,5-гександиона (55) и перемешивают 30 минут. Реакционную массу нейтрализуют 30% раствором аммиака до рН=7-8 и оставляют на сутки для разложения уксусного ангидрида. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, экстракт сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 1,4 г (57%) 2,5-диметилпиррола (56).

nD26=1.4780 Ткип=800/20 мм.

Лит.: nD20=1.5066 Ткип=108,30/100 мм.[97].

Нитрование 2,5-диметилпиррола (56).

В трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и капельной воронкой охлаждают раствор 1,21 г (0,013 моль) 2,5-диметилпиррола (56) в 7,3 мл уксусного ангидрида до –550. Затем при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям смесь 6,1 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида и 0,64 мл (0,014 моль) 91,6% HNO3, следя за тем, чтобы температура не превышала –500. Смесь перемешивают 1,5 часа при температуре –550. Затем раствор доводят до 200 и выливают в ледяную воду, нейтрализуют твердой содой. Экстрагируют смесью диэтилового эфира и хлороформа (1:1), экстракт сушат MgSO4. Растворители отгоняют, в остаток добавляют небольшое количество диэтилового эфира, выпавший осадок отфильтровывают. Разделение жидкой фазы проводят с помощью колоночной хроматографии на силикагеле системой элюэнтов с изменяющейся полярностью: этилацетат: петролейный эфир от 1:30 до 1:10. Получают 1,88 г продукта со следующими характеристиками: Rf = 0,2 (Г:ЭА 1:1); ПМР (CDCl3) d (м.д.): 2.16–с. (3H); 2.67–c. (2H). 13С‑ЯМР (CDCl3) d (м.д.): 29, 37, 207. ИК (в тонком слое вещества) n (см–1): 3475, 3320, 2920, 1714, 1677, 1620.

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Кальций
Соединения кальция – известняк, мрамор, гипс (а также известь – продукт известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь ...

Синтез и свойства адипиновой кислоты
...

Золото и его переработка
Основные свойства Начинать разговор о золоте лучше всего со свойств этого металла и только потом переходить к тому, как эти свойства используются человеком. Золото интересно тем, что в его х ...