Экспериментальная часть.

Научная литература / Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов / Экспериментальная часть.
Страница 2

Rf = 0,6 (Г:ЭА 3:2) ТПЛ = 98–1000 ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.33–тр. (3H; CH2–CH3, J=6.8 Гц); 1.99–с. (3H; CH3CO); 2.05–c. (3H; 3–CH3); 2.23–c. (3H; 4–CH3); 4.28–кв. (2H; OCH2, J=6.8 Гц); 4.99–c. (2H; 2‑CH2); 8.94–уш.c. (1H, NH).

Лит.: ТПЛ = 119–1200 [93]; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.12–тр. (3H; CH2–CH3); 1.77–с. (3H; CH3CO); 1.83–с. (3H; 3–CH3); 2.02–с. (3H; 4–CH3); 4.08–кв. (2H; OCH2); 4.80–c. (2H; 2‑CH2); 9.12–с. (1H, NH). [93]

1,14-дикарбоэтокси-2,312,13-тетраметилтрипиран (45).

В трехгорлой колбе с обратным холодильником, термометром и прибором для пропускания газов растворяют 7,13 г (0,03 моль) 2-ацетоксиметил-3,4-диметил-5-карбоэтоксипиррола (44) в 175 мл метанола. К полученному раствору прибавляют 1 г (0,015 моль) пиррола и 0,5 г (0,03 моль) толуолсульфокислоты и нагревают раствор до 600 в течение 7 часов, пропуская через него аргон. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Получают 3,06 г (51%) 1,14-дикарбоэтокси-2,3,12,13-тетраметил трипирана (45).

Rf = 0,9 (Г:ЭА 1:1) ТПЛ = 146–1500 ПМР d (м.д.): 1.29–тр. (6H; CH2–CH3, J=6.8 Гц); 1.96–с. (6H; 2,13-CH3); 2.25–c. (6H; 3,12–CH3); 3.82–c. (4H; –CH2–); 4.26–кв. (4H; OCH2, J=6.8 Гц); 5.81–д. (2H; CH, J=2.56 Гц); 8.65–уш.c. (3H, NH). Масс-спектр m/z(%): 425 (100%).

3,4–Диметил–2–карбоэтоксипиррол.

1) Натриевая соль 2–метил–3–оксобутилаля.

В колбе, снабженной термометром и воронкой для сыпучих веществ и охлаждаемой смесью льда и соли, смешивают 300 мл сухого диэтилового эфира, 26,9 мл (0,3 моль) метилэтилкетона и 24,2 мл (0,3 моль) этилформиата и охлаждают полученную смесь до –50. Прибавляют порциями 7,6 г (0,33 моль) Na так, чтобы температура не превышала 50. Реакционную массу перемешивают 2 часа на ледяной бане и оставляют на сутки в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают холодным диэтиловым эфиром. Получают 28,8 г (78%) натриевой соли 2‑метил‑3‑оксобутилаля, кото­рую без дополнительной очистки направляют на следующую стадию.

2) 3,4–диметил–2–карбоэтоксипиррол.

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, воронкой для сыпучих веществ и обратным холодильником, помещают 110 мл уксусной кислоты и нагревают до 850 и добавляют 29,4 г ацетата натрия до растворения. Затем последовательно при­бавляют 26,9 г (0,22 моль) натриевой соли 2–метил–3–оксобутилаля, 35,5 мл (0,19 моль) изонитрозомалонового эфира (42) и смесь 45 мл CH3COOH и 20 мл H2O и нагревают до 950. К полученному раствору добавляют порциями 41,3 г (0,64 моль) цинковой пыли так, чтобы температура не превышала 1050. Затем реакционную массу перемешивают 0,5 часа при той же температуре и выливают в 0,5 л холодной воды. Экстрагируют хлороформом. Вытяжку сушат MgSO4. Хлороформ отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из изопропанола. Получают 2,9 г (10%) 3,4–диметил–2–карбоэтоксипиррола.

Rf = 0,6 (Г:ЭА 3:2); ТПЛ = 90–920; ПМР d (м.д.): 1.33–тр. (3H; CH2CH3, J=7.1 Гц); 1.99‑с. (3H; CH3); 2.25–c. (3H; CH3); 4.26–кв. (2H; CH2, J=6.8 Гц); 6.63–д. (1H; CH, J=2.98 Гц); 8.75‑c. (1H; NH); 13С‑ЯМР d (м.д.): 9.78 (4‑CH3); 10.23 (3‑CH3); 14.53 (OCH2CH3); 59.77 (О‑CH2); 119.42 (С-5); 120.41 (С-3, С‑4); 126.62 (С-2); 162.02 (С=О). ИК (вазелиновое масло) n (cм‑1): 3320, 2920, 1656, 1456.

Лит.: ТПЛ = 90–920 [9]; ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.33–тр. (3H; CH2CH3, J=7.2 Гц); 1.99–с. (3H; CH3); 2.25–с. (3H; CH3); 4.28–кв. (2H; CH2, J=6.9 Гц); 6.63–д. (1H; CH, J=2.7 Гц); 8.69‑с. (1H; NH). [9] 13С‑ЯМР (CDCl3) d (м.д.): 9.84–кв; 10.19–кв; 14.51–кв; 59.73–т; 119.30–c; 120.02–c; 120.51–c; 126.54–д; 161.72–c. [9] ИК (нуйол) n (см–1): 3322, 2924, 1731, 1718, 1693, 1671, 1661, 1462. [9]

3,4-диметил-2-карбоксипиррол.

В колбе с обратным холодильником растворяют 2,87 г (0,017 моль) 3,4–диметил–2–карбоэтоксипиррола в 20 мл метанола и прибавляют 10 мл 10% раствора NaOH. Реакционную массу кипятят 3 часа, затем разбавляют водой, охлаждают до комнатной температуры и при­капывают концентрированную HCl до рН=6-7. Выпавший желтый осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 2,3 г (96%) 3,4–диметил–2–карбоксипиррола.

Rf = 0,9 (Г:ЭА 1:1); ТПЛ =2000(разл.); ПМР (CDCl3) d (м.д.): 1.98–с. (3H; CH3); 2.24–c. (3H; CH3); 6.63–д. (1H; CH, J=2.6 Гц); 8.63‑c. (1H; NH). ИК (вазелиновое масло) n (см–1): 3300, 1661.

Лит.: ТПЛ = 2050(разл.) [9]; ПМР (ацетон-d6) d (м.д.): 1.93–с. (3H; CH3); 2.20–с. (3H; CH3); 6.71–д. (1H; CH, J=3.0 Гц); 9.30‑уш.с. (1H; NH); 10.23-с. (1Н; COOH). [9] 13С‑ЯМР (аце­тон‑d6) d (м.д.): 9.04–кв; 9.43–кв; 118.90–c; 119.44–c; 120.65–c; 125.89–д; 161.85–c. [9] ИК (KBr) n (см–1): 3359, 3200-2350, 1648. [9]

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Аммиачная селитра
Важнейшим видом минеральных удобрений являются азотные: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принадлежит исключительно важная роль в жизнедеятел ...

Четвертая группа периодической системы.
По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию             примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентность этих элементов, как по отдаче, так и по присоединению электро ...

Современные и перспективные требования к дизельным топливам
В таблице 6 приведены требования к качеству дизельных топлив по стандарту EN 590. Приведена тенденция снижения серы, увеличения ЦЧ с 1993 по 2000 гг. Таблица 6 — Требования к качеству дизель ...