Сера

Соответствующие оксохлоридам серы бромистые и иодистые производные неизвестны напротив, фтористые хорошо изучены. Фтористый сульфурил (SО2F2) образуется при непосредственном взаимодействии SО2 и F2, однако для начала реакции ей должен быть дан толчок (например, путем введения в смесь газов накаленной платиновой проволоки). Удобнее получать его действием фтора при температурах выше 100 °С на безводный сульфат натрия (реакция идет по уравнению

Nа2SO4 + 2 F2 = 2 NаF + SО2F2 + O2

Молекула О2SF2 полярна и имеет структуру тетраэдра с атомом серы около центра [d(SО) = 141 пм, ÐOSO = 124°, d(SF) = 153 пм, ÐFSF = 96°]. Фтористый сульфурил представляет собой бесцветный газ (т. пл. -136 °С, т. кип. -55 °С), химически довольно инертный. Так, он не взаимодействует ни с водой (даже при 140 °С), ни с расплавленным металлическим натрием. Однако растворами щелочей SО2F2 разлагается. Растворимость его в воде сравнительно невелика (1:10 по объему), в спирте — значительно больше. Термическое разложение SO2F2 начинается лишь выше 400 °С.

Известны также оксофториды: SOF4 (т. пл. -100, т. кип. -49 °С), (SF5)2O (т. пл. -115, т. кип. 31 °С), S2О5F2 (т. пл. -48, т. кип. 51 °С) и другие полисульфурилфториды, общего типа SО2F2·nSО3 (вплоть до n = 6), SO3F2 (т. пл. -158, т. кип. -31 °C), SOF6, (т. пл. -86, т. кип. -35 °С). Два последних являются производными фторноватистой кислоты, водород которой замещен на радикал SO2F или SF5. Для SF5OF даются следующие значения длин связей: d(SF) = 153, d(SO) = 164, d(ОF) = 143 пм. Интересен летучий сульфат (F5S)2SO4 (т. кип. 94 °С). Получены были и смешанные оксогалогениды: SO2FCl (т. пл. -125, т. кип. 7 °С), S2O5FCl (т. пл. -65, т. кип. 100 °C), SO2FBr (т. пл. -86, т. кип. 40 °С).

Молекула SOF4 по строению подобна SF4 (рис. 7), причем место свободной электронной пары занимает атом кислорода [d(SO) = 142, d(SF) = 155 (2) и 158 (2) пм, ÐFSF = 123° и 181°]. Контакт ОSF4 с избытком СsF при 100 °C в течение часа приводит к образованию СsОSF5. Характеристики этой интересной соли пока неизвестны. Под действием F2 она легко переходит в СsF и FОSF5. При 210 °С этот оксофторид разлагается на SF6 и кислород.

Хлорсульфоновая кислота (т. пл. -80 °С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску.

Соли хлорсульфоновой кислоты могут быть получены действием SО3 на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидком SO2. Такая обработка взвесей NаСl и КСl дает бесцветные кристаллы NаС1·3SO3 и КСl·2SO3, которые после нагревания до 170 °С имеют состав МСl·SО3, т. е. представляют собой хлорсульфонаты МSО3С1. При добавлении жидкого SO3 к раствору АlСl3 в SO2 выпадают белые кристаллы АlСl3·3SO3, вероятно, представляющие собой хлорсульфонат алюминия — Аl(SO3Cl)3.

Аналогичная хлорсульфоновой, фторсульфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. пл. -87, т. кип. 163'С), дымящую на воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SО3 и НF (в газовой фазе НF + SО3 = HSO3F + 96 кДж), а водой медленно гидролизуется по схеме: SO2(ОН)F + Н2О Û HF + H2SO4. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0,12) значительные количества HSO3F содержатся в смеси концентрированных HF и H2SO4. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов.

Кислотный характер выражен у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость СsSO3F при 0 °С равна лишь 0,1 моль/л). Получают их обычно прямым присоединением SO3 к соответствующим фторидам (при нагревании). Из них производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, КSО3F при 311 °С), тогда как фторсульфонат бария около 500 °С распадается по уравнению: Ва(SО3F)2 = ВаSO4 + SО2F2. Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO3F- даются следующие значения длин связей: d(SO) = 143, d(SF) = 158 пм.

Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FХеOSO2F, в кристалле которого d(FХе) = 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) = 142, d(SF) = = 153 пм, ÐFХеО = 178°, ÐХеОS = 123°. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г2 с S2О6F2. Были получены черные ISО3F (т. пл. 52 °С) и I3SО3F (т. пл. 92 °С с разл.), жидкий при обычных условиях красновато-черный ВrSO3F (т. кип. 120 °С), светло-желтый СlSO3F (т. пл. -84, т. кип. 45 °С), оранжевый Вr(SO3F)3 (т. пл. 59 °С), желтые I(SO3F)3 (т. пл. 32 °С), IO2SO3F, IF3(SО3F)2, бесцветные КI(SO3F)4 и КВr(SO3F)4, К производным иода примыкают желтый нелетучий RеO3SO3F (т. пл. -33 °С). Интересны также имеющие ковалентный характер производные серы — SF4(ОSО2F)2, и SF4(OSF5)2. Сообщалось и о получении светло-желтого S4(SO3F)2. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru